醇酸树脂及其改性

醇酸树脂

醇酸树脂的分类：

●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；

●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；

●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；

●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。

指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。

油度（%）=

“油”的质量

醇酸的质量−析出水

×100%

油度（%）=

1.04×脂肪酸质量

醇酸的质量−析出水

×100%

公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。

表1油度分类

醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：

1.醇解反应

油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。

醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。

2.酸解反应

油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配

现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。

3.醚化反应

在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。

4.酯化反应

酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。

间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。

5.缩聚反应

6.加成反应

干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。

➢不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；

➢用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；

➢用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求

➢不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结构。

引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。

醇酸树脂的性质：

一、油的品种对醇酸树脂性能的影响

碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：

干性指数：

这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在每个亚油

酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个平均值大于 2.2，即

为干性油。低于2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。

在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目

越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。

习惯上称碘值130以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。

✧亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；

✧桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂；

✧梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；

✧豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛

黄，适于做白色及浅色漆。

✧季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；

✧蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸

酯化形成醇酸树脂

✧脱水后的蓖麻油：干性油。

亚麻油：分子量为878

桐油

Major fatty acid composition of tung oil

2.0-

3.0

分子量为810

alpha-eleostearic acid（桐油酸）

linoleic acid(亚油酸)

palmitic acid（棕榈酸）

Oleic acid（油酸）

stearic acid（硬脂酸）

Arachidic acid（花生酸）

linolenic acid（亚麻酸）

二、油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响

醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。

油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；

油度为100%：即油，是低粘度液体；

二者之间：醇酸树脂。

醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好的溶解。

●选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为

了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在50%左右。

●中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘

干。缺点是刷涂性稍差。

●醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。

●醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。

1.常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以在

一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；

2.烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作用，所以漆膜的

硬度及耐久以油度较短者较好；

3.刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度60%~65%为宜；

4.醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘干较自干

好。

5.醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇酸树脂的特点。

由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分子结构上比油含有更多地脂肪