氢原子的解析解法

氢原子的解析解法

摘要

本文利用分离变量法和级数解法在球坐标系下求解薛定谔方程，得到了氢原

子的本征值......)3,2,1(21

==n n

E E n ，本征态为拉盖尔多项式和球谐函数的组合

[]),()2()2()!(2)!1()2(

121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡+--=+---。同时证明了氢原子内部能量、角动量以及角动量空间取向都是量子化的，核外电子的位置只能用概率描

述。

关键词：氢原子；分离变量法；球坐标系；薛定谔方程

1

引言

氢原子是由一个质子和一个电子构成的最简单原子，是研究物质结构的基础。从1885年瑞士数学教师约翰·雅各布·巴尔末（J.J.Balmer ）发现氢原子可见光波段的光谱并给出经验公式开始，人们对其的研究就没有松懈过：1908年，德国物理学家弗里德里希·帕邢（Friedrich Paschen ）发现了氢原子光谱的帕邢系；1914年，莱曼系被物理学家西奥多·莱曼（Theodore Lyman ）发现；1922年，弗雷德里克·萨姆那·布拉克（ Frederick Sumner Brackett ）发现布拉克线系，位于红外光波段；1924年，物理学家奥古斯特·赫尔曼·蒲芬德（ August Herman Pfund ）发现氢原子光谱的蒲芬德线系；1953年，科斯蒂·汉弗莱（Curtis J. Humphreys ）发现氢原子光谱的汉弗莱线系。

对于这些现象，经典解释是认为电子在原子核的库伦场中运动。但它与实际中氢原子的稳定性和观测到的线状光谱相矛盾，为此引入新观念是必要的。玻尔的原子理论是建立在三个基本假设的基础上：定态假设、频率假设和角动量量子化条件。这些假想是其模型的基石，虽并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。

1926年，埃尔文·薛定谔应用他发现的薛定谔方程，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻耳答案的正确性。氢原子的薛定谔方程的解答有解析法和代数法两种方法，也可以得出氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。本文介绍了运用解析法求解氢原子的波函数的具体过程。

2球坐标系中的薛定谔方程 2.1角动量方程

三维情况下的薛定谔方程为：

ψψE r V m

=+∇-))(2(22 （2-1）

其中

2

2

22222

z y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇是直角坐标系中的拉普拉斯算符。

一般情况下，势能仅是到原点距离的函数。在这种情况下很自然要用到球坐标系),,(φθr ,如图2-1，在球坐标系下拉普拉斯算符的形式为：

2

2

222222

sin 1)(sin sin 11φ

θθθθθ∂∂+∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇r r r r r r （2-2） 所以定态薛定谔方程为：

ψψφθθθθθE V r r r r r r m h =+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂+∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂22222222sin 1)(sin sin 112- （2-3）

将氢原子的波函数分离变量可写作：),(),,(φθφθψY r R r ）（= （2-4） 将（2-4）式带入（2-3）式可得：

角度方程： k Y Y Y -=∂∂+∂∂∂∂)sin 1)(sin sin 1(12

22φθθθθθ

（2-5） 径向方程： （2-6）

其中k 为一分离常数，我们令)1(+=l l k [1]

。 将波函数进一步分离：)()()(),,(φϕθφθψΘ=r R r 代入角度方程中：

常数=∂∂-=+∂Θ∂∂∂Θ222

1sin )(sin sin 1φ

ϕϕθθθθθk （2-7） 由于等式左边的变量是θ，而右边的变量为φ，要两者和为零，只有各自都为常数才行。

∴ 22

2-m 1==∂∂常数φϕϕ （2-8） 解上述微分方程可得：φφϕim e =)( （2-9） 其中m 为整数，由旋转不变性12=πim e ，所以 ,2,1,0±±=m 。 这样由方程（2-7）可得只关于θ的方程：0)sin ()(sin sin 22=Θ-+Θm k d d d d θθ

θθθ 带入)1(+=l l k 得：

图2-1

k E r V mr dr dR r dr d R =--))((2)(122

2

0]sin )1([)(sin sin 22=Θ-++∂Θ

∂m θl l θ

d θθd θ

（2-10） 其解为：)(cos P )(θθm l A =Θ[2] （2-11） 上式中m l P 是关联勒让德函数，其定义为：

)()(

)

1(2

)(2x dx

d x l m

m

m x l P -=P （2-12） 其中)(x P l 是勒让德多项式即：

l l l

l x dx d l x P )1()(121)(2

-=

在物理中l 表示角量子数，m 代表磁量子数。它们取值为:都为整数，l m l ≤≥0 一些关联勒让德函数)(cos P θm l 及其图像如图

2-2

所示：

因此有： )(cos ),(θφθφm l im m l P Ae Y = （2-13）

在球坐标中体积元为：θφθd drd r r d sin 2=

归一化条件为：1sin sin 2

2222

==⎰⎰⎰φθθθφθψd d Y dr r R d drd r 即：1sin 10

2

20

2

2

==⎰

⎰

⎰

+∞φθθπ

π

d d Y dr r R 与

这样可求得：

⎩⎨⎧<≥-=+--=0

,10,)1(,)!(4)!

)(12(m m m l m l l A m επε

（2-14）

归一化的波函数又称为球谐函数：

)(cos )!

(4)!)(12(),(θπε

φθφm l im m l P e m l m l l Y +--= （2-15）

图2-2