高中化学竞赛 无机化学
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无机化学 9
1-6. 过渡元素水合离子的颜色
由于含有d电子且轨道未充满; d电子可吸 收可见光发生电子跃迁使立志显示出互 补色.
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1-7.过渡元素的配位性质
d轨道未充满,可接受配体提供的孤电子对 而表现出较强的配位能力.
无机化学
11
1-8. 过渡金属及其化合物的磁性.
大多数有磁性.(与其含有未成对d电子有关) 根据未成对电子数 n可判断配位情况确定 高自旋或低自旋.
第十四章过渡元素 ⅣB-ⅦB Ⅷ
§14-1 过渡元素的通性
§14-2 钛、钒 §14-3 铬、钼、钨 §14-4 锰
§14-5. 铁、钴、镍
§14-1.过渡元素的通性
1-1. 1-2. 1-3. 1-4. 1-5. 1-6. 1-7. 1-8. 过渡元素的价电子层结构. 过渡元素的原子半径和电离势. 过渡元素的氧化态. 单质的性质 过渡元素氧化物的酸碱性. 过渡元素水合离子的颜色. 过渡元素的配位性质 过渡金属及其化合物的磁性.
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1-1. 过渡元素的价电子层结构.
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) d电子数较多.d电子可部分或全部成键. d轨道未充满可接受孤电子
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1-2过渡元素的原子半径和电离势.
过渡元素原子半径比较小,电离势不如主族有规律: 同一周期,从左→右 r↓ ⅦB , Ⅷ最小 , 然后↑未 充满,d的屏蔽效应 ↓、z↑、r↓.到了ⅡB全充满d屏蔽 ↑、z↓ 、 r↑ 同一族 .五、六周期的r相似–––镧系收缩，离子 半径变化相似 较小,
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1–4.单质的性质
1.物性: ①由于过渡元素的 r 较小 , 所以密度、硬度 较大，熔沸点较高. ②由于含有较多d电子,能级交错,所以具有 金属光泽,导电导热性大多有磁性. ③由于金属晶体是通过金属键结合的，所 以过渡金属具有良好的延展,机械加工性; 其中W的熔沸点最大(22-57g.cm3)
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1-5. 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左→右 酸性↑ 碱性↓. 如:Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 碱性 两性 酸性 强酸性 同一族自上而下酸性减弱;(氧化态相同)； 同一种元素氧化态↑酸性↑. 如: MnO2 Mn2O3 MnO3 Mn2O7 碱性 弱碱 两性 酸性
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3-2.重要化合物
1.CrO3 2.Cr2O3 3.重铬酸盐 24.铬酸盐(CrO 4 ) 5.钼酸盐.
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CBiblioteka BaiduO3
Cr2O3
1.CrO3暗红色晶体,酸酐,强氧化剂
洗 液 K2Cr2O7(s)+2H2SO4( 浓 )=2KHSO4+2CrO3+ H2O (NH3)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O 2.Cr2O3绿色粉末.Cr2O3不溶于酸和碱,作催化剂
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2-1.钛. 3d24s2
1.单质：银白色金属.ρ=4.506g .cm-3(铁的一半) 较高机械温度,表面致密氧化膜,有良好的抗腐蚀性,制造 飞机、坦克有关设备. 2. 重要化合物. TiO2,白色粉末,不溶于水、酸,可溶于HF,热的浓H2SO4 TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O TiO2作颜料,催化剂,化妆品.
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3. 重铬酸盐.
如 K2Cr2O7 、 (NH3)2Cr2O7 。大多易溶于 水,在酸性介质中为强氧化剂: Cr2O+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H
2O
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4.铬酸盐(CrO )
K+Na+NH+ 盐易溶 ,Hg+ 、 Ba2+ 、 Pb2+ 盐难 溶. 22 2CrO 4 2 H Cr2O7 +H2O 黄 橙红
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2-2.钒. 3d34s2
1. 单质： 银白色金属 . 较硬 (> 钢 ). 常温下不溶于稀酸 , 可溶于 HNO3、王水、热的浓 H2SO4, 在 O2 存在下熔融强碱 , 加热时与大多数非金 属反形成合金. 2.重要化合物. V2O5 橙黄色~深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化 剂. + – V2O5+6H +2Cl 2VO2++ Cl2+3H2O V2O5作催化剂(SO2氧化)及有机合成.
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2.化性.
大多数 M n M较小甚至为反值.
M具有较强还原性； 还原性：第一过渡系列 > 第二 < 第三(同族↓)而 主族同一族自上而下还原性↑,表现在； ①与酸反应. 第一过渡系列与稀酸； ②与活泼非金属反应. 其中 Sc,La 的还原性较强 , 在空气中迅速被氧化 , 在水中反应放出H2，也能溶于酸 。
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过渡元素的电离势的变化规律与原子半径变 化有关: 同一周期从左→右 I↑ ⅦB , Ⅷ最大, 然后又逐渐减小.
见p1047 表21––7.
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1–3. 过渡元素的氧化态.
由于 d 电子的部分或全部参加成键 , 所以过渡 元素的氧化态一般从+Ⅱ~与族数 相同的最高氧化态.见p1049 表21–8. 同一周期.从左→右 氧化态↑ ⅦB 最高,然后 ↓. 同一族.自上而下,高氧化态比较稳定,而主族 低氧化态比较稳定;
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例题:
某中心离子在八面体弱磁场n=4.9BM,n=4,而在八 面体强场n=0BM，n=0. 由此推导出中心离子的 d 电子数为 6, 即可能是 Co3+ 或Fe2+ ∵弱场 高自旋 强场
低自旋
∴与事实相符.
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§14-2. 钛、钒
2-1.钛. 3d24s2 2-2.钒. . 3d34s2
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§14-3铬、钼、钨 [(n-1)d5ns1]
3-1.单质 3-2.重要化合物
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3-1.单质
①都是银白色金属 , 熔沸点很高 , 铬的硬度最大 , 表面易 形成致密的氧化膜,具有一定耐腐蚀性,一旦膜被破坏 则易溶于稀H2SO4中,不溶于HNO3和H3PO4 .钼钨可 溶于HNO3+HF中,高温下铬、钼、钨 ②与酸反应 Cr( 无氧化膜 ), 可溶于稀 HNO3 、 H2SO4, Mo、W可溶于HNO3+HF ③与非金属反应. ④易形成合金
1-6. 过渡元素水合离子的颜色
由于含有d电子且轨道未充满; d电子可吸 收可见光发生电子跃迁使立志显示出互 补色.
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1-7.过渡元素的配位性质
d轨道未充满,可接受配体提供的孤电子对 而表现出较强的配位能力.
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1-8. 过渡金属及其化合物的磁性.
大多数有磁性.(与其含有未成对d电子有关) 根据未成对电子数 n可判断配位情况确定 高自旋或低自旋.
第十四章过渡元素 ⅣB-ⅦB Ⅷ
§14-1 过渡元素的通性
§14-2 钛、钒 §14-3 铬、钼、钨 §14-4 锰
§14-5. 铁、钴、镍
§14-1.过渡元素的通性
1-1. 1-2. 1-3. 1-4. 1-5. 1-6. 1-7. 1-8. 过渡元素的价电子层结构. 过渡元素的原子半径和电离势. 过渡元素的氧化态. 单质的性质 过渡元素氧化物的酸碱性. 过渡元素水合离子的颜色. 过渡元素的配位性质 过渡金属及其化合物的磁性.
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1-1. 过渡元素的价电子层结构.
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) d电子数较多.d电子可部分或全部成键. d轨道未充满可接受孤电子
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1-2过渡元素的原子半径和电离势.
过渡元素原子半径比较小,电离势不如主族有规律: 同一周期,从左→右 r↓ ⅦB , Ⅷ最小 , 然后↑未 充满,d的屏蔽效应 ↓、z↑、r↓.到了ⅡB全充满d屏蔽 ↑、z↓ 、 r↑ 同一族 .五、六周期的r相似–––镧系收缩，离子 半径变化相似 较小,
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1–4.单质的性质
1.物性: ①由于过渡元素的 r 较小 , 所以密度、硬度 较大，熔沸点较高. ②由于含有较多d电子,能级交错,所以具有 金属光泽,导电导热性大多有磁性. ③由于金属晶体是通过金属键结合的，所 以过渡金属具有良好的延展,机械加工性; 其中W的熔沸点最大(22-57g.cm3)
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1-5. 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左→右 酸性↑ 碱性↓. 如:Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 碱性 两性 酸性 强酸性 同一族自上而下酸性减弱;(氧化态相同)； 同一种元素氧化态↑酸性↑. 如: MnO2 Mn2O3 MnO3 Mn2O7 碱性 弱碱 两性 酸性
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3-2.重要化合物
1.CrO3 2.Cr2O3 3.重铬酸盐 24.铬酸盐(CrO 4 ) 5.钼酸盐.
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CBiblioteka BaiduO3
Cr2O3
1.CrO3暗红色晶体,酸酐,强氧化剂
洗 液 K2Cr2O7(s)+2H2SO4( 浓 )=2KHSO4+2CrO3+ H2O (NH3)2Cr2O7 Cr2O3+N2+4H2O 2.Cr2O3绿色粉末.Cr2O3不溶于酸和碱,作催化剂
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2-1.钛. 3d24s2
1.单质：银白色金属.ρ=4.506g .cm-3(铁的一半) 较高机械温度,表面致密氧化膜,有良好的抗腐蚀性,制造 飞机、坦克有关设备. 2. 重要化合物. TiO2,白色粉末,不溶于水、酸,可溶于HF,热的浓H2SO4 TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O TiO2作颜料,催化剂,化妆品.
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3. 重铬酸盐.
如 K2Cr2O7 、 (NH3)2Cr2O7 。大多易溶于 水,在酸性介质中为强氧化剂: Cr2O+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H
2O
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4.铬酸盐(CrO )
K+Na+NH+ 盐易溶 ,Hg+ 、 Ba2+ 、 Pb2+ 盐难 溶. 22 2CrO 4 2 H Cr2O7 +H2O 黄 橙红
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2-2.钒. 3d34s2
1. 单质： 银白色金属 . 较硬 (> 钢 ). 常温下不溶于稀酸 , 可溶于 HNO3、王水、热的浓 H2SO4, 在 O2 存在下熔融强碱 , 加热时与大多数非金 属反形成合金. 2.重要化合物. V2O5 橙黄色~深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化 剂. + – V2O5+6H +2Cl 2VO2++ Cl2+3H2O V2O5作催化剂(SO2氧化)及有机合成.
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2.化性.
大多数 M n M较小甚至为反值.
M具有较强还原性； 还原性：第一过渡系列 > 第二 < 第三(同族↓)而 主族同一族自上而下还原性↑,表现在； ①与酸反应. 第一过渡系列与稀酸； ②与活泼非金属反应. 其中 Sc,La 的还原性较强 , 在空气中迅速被氧化 , 在水中反应放出H2，也能溶于酸 。
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过渡元素的电离势的变化规律与原子半径变 化有关: 同一周期从左→右 I↑ ⅦB , Ⅷ最大, 然后又逐渐减小.
见p1047 表21––7.
无机化学
5
1–3. 过渡元素的氧化态.
由于 d 电子的部分或全部参加成键 , 所以过渡 元素的氧化态一般从+Ⅱ~与族数 相同的最高氧化态.见p1049 表21–8. 同一周期.从左→右 氧化态↑ ⅦB 最高,然后 ↓. 同一族.自上而下,高氧化态比较稳定,而主族 低氧化态比较稳定;
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例题:
某中心离子在八面体弱磁场n=4.9BM,n=4,而在八 面体强场n=0BM，n=0. 由此推导出中心离子的 d 电子数为 6, 即可能是 Co3+ 或Fe2+ ∵弱场 高自旋 强场
低自旋
∴与事实相符.
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§14-2. 钛、钒
2-1.钛. 3d24s2 2-2.钒. . 3d34s2
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§14-3铬、钼、钨 [(n-1)d5ns1]
3-1.单质 3-2.重要化合物
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3-1.单质
①都是银白色金属 , 熔沸点很高 , 铬的硬度最大 , 表面易 形成致密的氧化膜,具有一定耐腐蚀性,一旦膜被破坏 则易溶于稀H2SO4中,不溶于HNO3和H3PO4 .钼钨可 溶于HNO3+HF中,高温下铬、钼、钨 ②与酸反应 Cr( 无氧化膜 ), 可溶于稀 HNO3 、 H2SO4, Mo、W可溶于HNO3+HF ③与非金属反应. ④易形成合金