高中化学竞赛中级无机化学无机化学中的几个对称性问题
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或I + H2 HI + H
三、分子的振动光谱
1.前言
（1）分子的运动方式 在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地
运动着。运动方式包括：
振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的 平动----由于分子质心的位移而产生的 转动----由于分子沿轴旋转而产生的
(2)分子运动的自由度
以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3 个自由度，由N个原子组成的分子则有3N个运动自由 度， 例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度 。
1。写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型 （a）正四面体 --- Td （b）变形四面体--- C3v （c）马鞍形 --- C2v
2。理论分析：根据SF4分子的三种可能的点群类型， 求出简正振动的数目和在IR中可能出现的吸收带数。 （a）正四面体 --- Td （b）变形四面体--- C3v （c）马鞍形 --- C2v
能量
CH4：C原子采取sp3杂化
E3d – E2p = 963 kJ·mol-1
第二短周期Li~F原子： 用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子
2. 化学反应中的轨道对称性效应
例：H2＋I2→2HI是否双分子历程？不合理
★ H2分子的HOMO（）与I2分子的LUMO（*）相互作用
轨道对称性不匹配 不产生净有效重叠
而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。 对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律， 只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射 -----若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个 或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 。
对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照 选律，
……
（2） 将可约表示约化
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
41 0 02
x2+y2+z2
(Rx,Ry,Rz) (x,y,z)
(2z2-x2-y2, x2-y2) (xy,xz,yz)
分子运动
分子转动 分子振动
（5）研究目的
由于分子振动也表现为对称性 ， 故可以用群论方法判断：
可能产生什么 谱带 分子振动光谱
有几个谱带
2。研究方法
（1）由已知分子的对称性确定点群类型 --------- SO2分子为 C2V 点群
由此确定对称操作类型：
C2V
E
C2
xz
yz
C2
S O1
yz O2
高中化学竞赛中级无机 化学无机化学中的几个
对称性问题
2020/9/25
1. 杂化轨道的组成
ABn 型分子中的键 （ 键和轨道：对于键轴是对称的）
中心原子A的原子轨道杂化 形成对称于键轴的杂化轨道
例：CH4分子 Td点群
中心C原子
1. 杂化轨道的组成
（1）以4条杂化轨道共同为基，写出可约表示
以C原子的4条杂化轨道为基向量 标记为： r1、r2、r3、r4
气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精 细结构的振动光谱．这时，IR吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以 符号表示：
PQR-1、
PQR-2、
PR
PQQR
3。实验结果： （1）通过SF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰
（2）与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照 可以排除正四面体 。
分子构型
理论谱线
实验结果
正四面体 2峰
2T2
不一至
变形四面体 6峰
3A1+3E
无法区分
马鞍形
8峰
4A1+2B1+2B2
无法区分
？
（3）吸收带形状的进一步分折---作出最终的判断
(r1, r2, r3, r4)
a(A1) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×1 +6×2×1] = 1 a(A2) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×(-1) +6×2×(-1)] = 0 a (E) = 1/24[4×2 + 8×1×(-1) + 3×0×2 +6×0×0 +6×2×0] = 0 a(T1) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×1 +6×2×(-1)] = 0 a(T3) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×(-1)+6×2×1] = 1
E
X1
Y1 Z1
?
C2
X2
C2V
Y2 Z2
xz
X3
Y3
Z3
yz
? ?
E 恒等操作下:
X1 Y1 Z1
3
1 1
X2
1
Y2
E
Z2 X3
=
3
1 1
Y3 Z3
1
X1
Y1
Z1
X2
Y2
Z2
X3
Y3
3
Z3
1
1
1
不动原子数 3 ,每个原子的贡献为 3
C2 操作下:
X1 Y1 Z1
-1
-1 -1
1
X1 Y1 Z1
结果：
所有运动 所有运动
= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 （自由度9）
=
+
平动
振动+ 转动（自由度9）
其中：
平动
= A1 （X）
+ B1 + B2 （Y）（Z）
（自由度3）
转动
= A2 + B1 + B2 （自由度3）
（RZ）（RY）（RX）
所以： 振动
= 2A1 + B2
（自由度3）
只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允 许的跃迁。
----当分子的简正振动模式
和xy、xz、yz、x2、y2、z2 、x2-y2等中的一个或几 个属于
相同的求可约表示，才是拉曼活性的
振动
= 2A1 + B2
基函数：
（z） （y）------伸缩振动具有红外活性
基函数：（ x2、y2、z2 ） ------弯曲振动具有拉曼活性
s 轨道
A1
px、py、pz 轨道 T2
dz2、dx2-y2 轨道 E
dxy、dxz、dyz 轨道 T3
（4）讨论
Td E 8C3 3C2 6S4 6d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)
平动--整个分子朝三度空间（x、y、z） 作平移运动-3 个自由度 转动--原子一齐绕x、y、z轴作转动运动--3个自由度 振动--仅剩下(3n—6)=3个振动自由度
(3)分子振动方式 SO2分子为例
对称性
分子振动
伸缩振动
反对称性
弯曲振动
(4)分子振动与光谱 不同的运动方式
表现出不同的能量状态 对应着不同的波的吸收
xz
(2) 确定可约表示特征标 所有运动
（a）确定在各对称操作下不动的原子数 以每个原子的直角坐标系为基函数
X1
S
Y1
Z1
O1
X2 Y2
Z2
X3
O2
Y3 Z3
因为只有对不动的原子才起作用 所以先确定在各对称操作下不动的原子数
C2 S O1
xz
yz O2
C2V
E
C2
不动的 3
1
原子数
xz
yz
1
3
（b）确定各不动原子对特征标的贡献 -----以每个原子的直角坐标系为基函数， 考察各对称操作下,不动原子的特征标。
——禁阻
★ I2分子的HOMO（*）与H2分子的LUMO（ * ）相互作用
能量角度：
轨道对称性匹配 产生净有效重叠
——允许
*电子从I2的*轨道流走， I2分子更稳定 **电子从电负性大的I原子流向电负性小的H原子
2. 化学反应中的轨道对称性效应
H2＋I2→2HI 为自由基历程 I2 2I
2I + H2 2HI
(4) 解释振动模式 --SO2分子振动模式：
振动
= A1
+
弯曲振动 （对称）
A1
+
B2
伸缩振动
（对称性）
（反对称性）
(4) 解释振动模式 --SO2分子振动模式：
振动
= A1
+
弯曲振动 （对称）
A1
+
B2
伸缩振动
（对称性）
（反对称性）
(5) 解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性： 分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究，
= A1 ⊕T3
（3） 确定中心原子原子轨道的对称性
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2 -y2 ) (xy, xz, yz)
C2
X2 Y2
=
Z2
X2 Y2 Z2
X3 Y3 Z3
X3 Y3 Z3
不动原子 S , 因为除了Z1 外全部改号, 所以S 原子的贡献为 -1
xz 操作下:
X1 Y1 Z1
1
1 -1
1
X1 Y1 Z1
xz
X2 Y2
=
Z2
X2 Y2 Z2
X3 Y3 Z3
X3 Y3 Z3
不动原子 S ,因为只有Y1改号, 所以S原子的贡献为 1
C2 V 1E
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
Γ
2
1 C2 1
1σV 1
1
-1
-1
1
ຫໍສະໝຸດ Baidu
-1
-1
0
0
1σ’V 1 -1
-1 1 2
Γ = A1
+
对称性
B2
反对称性
伸缩振动
三、分子结构的推测
要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子 衍射等实验技术，测定其结构。
很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。 以四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。
yz 操作下:
X1 Y1 Z1
1
-1 1
1
X1 Y1 Z1
yz
X2 Y2
=
Z2
X3 Y3 Z3
1
-1
X2
1
Y2
1
Z2
1
-1
X3
1 1
Y3 Z3
不动原子数 3 ,因为每个原子的X 轴都改号 所以每个原子的贡献为 1
最后结果归纳如下:
C2V
E
C2
不动的 3
1
原子数
原子的 3
-1
贡献
9
-1
所有运动
xz
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
41 0 0 2
(r1, r2, r3, r4)
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
41 0 0 2
(r1, r2, r3, r4)
①写出可约表示 ②查出某一不可约表示的特征标
③计算该不可约表示在可约表示中出现的次数 a
——群分解公式
a = 0：不含该不可约表示 a = 1：含一次该不可约表示 a = 2：含二次该不可约表示
yz
1
3
1
1
1
3
(3) 利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示
C2 V 1E
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
Γ
9
1 C2 1
1σV 1
1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
1σ’V 1 -1
-1 1 3
h=4
n（A1）=（ 119+11（–1）+ 111 + 113）/4 = 12/4=3 n（A2）=（ 119+11（–1）+ 1（-1）1 + 1（-1）3）/4 =4/4=1 n（B1）=（ 119+1（-1）（–1）+ 111 + 1（-1）3）/4 =8/4=2 n（B2）=（ 119+1（-1）（–1）+ 1（-1）1 + 113）/4 =12/4=3
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2 -y2 ) (xy, xz, yz)
= A1 ⊕T3
对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别 中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：
= a(sp3) + b(sd3)
四面体型AB4分子 中心原子的杂化
轨道组成
对称性 = A1 ⊕T2
= a(sp3) + b(sd3)
讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。 例如：推测SO2分子的伸缩振动光谱 因为伸缩振动沿化学键进行， 所以着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数。
C2 V 1E
Γ
2
不动 键
1 C2 0
1σV 0
1σ’V 2
利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示
n A1 = 1 n A2 = 0 n B1 = 0 n B2 = 1
三、分子的振动光谱
1.前言
（1）分子的运动方式 在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地
运动着。运动方式包括：
振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的 平动----由于分子质心的位移而产生的 转动----由于分子沿轴旋转而产生的
(2)分子运动的自由度
以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3 个自由度，由N个原子组成的分子则有3N个运动自由 度， 例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度 。
1。写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型 （a）正四面体 --- Td （b）变形四面体--- C3v （c）马鞍形 --- C2v
2。理论分析：根据SF4分子的三种可能的点群类型， 求出简正振动的数目和在IR中可能出现的吸收带数。 （a）正四面体 --- Td （b）变形四面体--- C3v （c）马鞍形 --- C2v
能量
CH4：C原子采取sp3杂化
E3d – E2p = 963 kJ·mol-1
第二短周期Li~F原子： 用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子
2. 化学反应中的轨道对称性效应
例：H2＋I2→2HI是否双分子历程？不合理
★ H2分子的HOMO（）与I2分子的LUMO（*）相互作用
轨道对称性不匹配 不产生净有效重叠
而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。 对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律， 只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射 -----若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个 或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 。
对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照 选律，
……
（2） 将可约表示约化
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
41 0 02
x2+y2+z2
(Rx,Ry,Rz) (x,y,z)
(2z2-x2-y2, x2-y2) (xy,xz,yz)
分子运动
分子转动 分子振动
（5）研究目的
由于分子振动也表现为对称性 ， 故可以用群论方法判断：
可能产生什么 谱带 分子振动光谱
有几个谱带
2。研究方法
（1）由已知分子的对称性确定点群类型 --------- SO2分子为 C2V 点群
由此确定对称操作类型：
C2V
E
C2
xz
yz
C2
S O1
yz O2
高中化学竞赛中级无机 化学无机化学中的几个
对称性问题
2020/9/25
1. 杂化轨道的组成
ABn 型分子中的键 （ 键和轨道：对于键轴是对称的）
中心原子A的原子轨道杂化 形成对称于键轴的杂化轨道
例：CH4分子 Td点群
中心C原子
1. 杂化轨道的组成
（1）以4条杂化轨道共同为基，写出可约表示
以C原子的4条杂化轨道为基向量 标记为： r1、r2、r3、r4
气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精 细结构的振动光谱．这时，IR吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以 符号表示：
PQR-1、
PQR-2、
PR
PQQR
3。实验结果： （1）通过SF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰
（2）与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照 可以排除正四面体 。
分子构型
理论谱线
实验结果
正四面体 2峰
2T2
不一至
变形四面体 6峰
3A1+3E
无法区分
马鞍形
8峰
4A1+2B1+2B2
无法区分
？
（3）吸收带形状的进一步分折---作出最终的判断
(r1, r2, r3, r4)
a(A1) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×1 +6×2×1] = 1 a(A2) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×(-1) +6×2×(-1)] = 0 a (E) = 1/24[4×2 + 8×1×(-1) + 3×0×2 +6×0×0 +6×2×0] = 0 a(T1) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×1 +6×2×(-1)] = 0 a(T3) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×(-1)+6×2×1] = 1
E
X1
Y1 Z1
?
C2
X2
C2V
Y2 Z2
xz
X3
Y3
Z3
yz
? ?
E 恒等操作下:
X1 Y1 Z1
3
1 1
X2
1
Y2
E
Z2 X3
=
3
1 1
Y3 Z3
1
X1
Y1
Z1
X2
Y2
Z2
X3
Y3
3
Z3
1
1
1
不动原子数 3 ,每个原子的贡献为 3
C2 操作下:
X1 Y1 Z1
-1
-1 -1
1
X1 Y1 Z1
结果：
所有运动 所有运动
= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 （自由度9）
=
+
平动
振动+ 转动（自由度9）
其中：
平动
= A1 （X）
+ B1 + B2 （Y）（Z）
（自由度3）
转动
= A2 + B1 + B2 （自由度3）
（RZ）（RY）（RX）
所以： 振动
= 2A1 + B2
（自由度3）
只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允 许的跃迁。
----当分子的简正振动模式
和xy、xz、yz、x2、y2、z2 、x2-y2等中的一个或几 个属于
相同的求可约表示，才是拉曼活性的
振动
= 2A1 + B2
基函数：
（z） （y）------伸缩振动具有红外活性
基函数：（ x2、y2、z2 ） ------弯曲振动具有拉曼活性
s 轨道
A1
px、py、pz 轨道 T2
dz2、dx2-y2 轨道 E
dxy、dxz、dyz 轨道 T3
（4）讨论
Td E 8C3 3C2 6S4 6d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)
平动--整个分子朝三度空间（x、y、z） 作平移运动-3 个自由度 转动--原子一齐绕x、y、z轴作转动运动--3个自由度 振动--仅剩下(3n—6)=3个振动自由度
(3)分子振动方式 SO2分子为例
对称性
分子振动
伸缩振动
反对称性
弯曲振动
(4)分子振动与光谱 不同的运动方式
表现出不同的能量状态 对应着不同的波的吸收
xz
(2) 确定可约表示特征标 所有运动
（a）确定在各对称操作下不动的原子数 以每个原子的直角坐标系为基函数
X1
S
Y1
Z1
O1
X2 Y2
Z2
X3
O2
Y3 Z3
因为只有对不动的原子才起作用 所以先确定在各对称操作下不动的原子数
C2 S O1
xz
yz O2
C2V
E
C2
不动的 3
1
原子数
xz
yz
1
3
（b）确定各不动原子对特征标的贡献 -----以每个原子的直角坐标系为基函数， 考察各对称操作下,不动原子的特征标。
——禁阻
★ I2分子的HOMO（*）与H2分子的LUMO（ * ）相互作用
能量角度：
轨道对称性匹配 产生净有效重叠
——允许
*电子从I2的*轨道流走， I2分子更稳定 **电子从电负性大的I原子流向电负性小的H原子
2. 化学反应中的轨道对称性效应
H2＋I2→2HI 为自由基历程 I2 2I
2I + H2 2HI
(4) 解释振动模式 --SO2分子振动模式：
振动
= A1
+
弯曲振动 （对称）
A1
+
B2
伸缩振动
（对称性）
（反对称性）
(4) 解释振动模式 --SO2分子振动模式：
振动
= A1
+
弯曲振动 （对称）
A1
+
B2
伸缩振动
（对称性）
（反对称性）
(5) 解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性： 分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究，
= A1 ⊕T3
（3） 确定中心原子原子轨道的对称性
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 T3 3 0 -1 -1 1
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2 -y2 ) (xy, xz, yz)
C2
X2 Y2
=
Z2
X2 Y2 Z2
X3 Y3 Z3
X3 Y3 Z3
不动原子 S , 因为除了Z1 外全部改号, 所以S 原子的贡献为 -1
xz 操作下:
X1 Y1 Z1
1
1 -1
1
X1 Y1 Z1
xz
X2 Y2
=
Z2
X2 Y2 Z2
X3 Y3 Z3
X3 Y3 Z3
不动原子 S ,因为只有Y1改号, 所以S原子的贡献为 1
C2 V 1E
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
Γ
2
1 C2 1
1σV 1
1
-1
-1
1
ຫໍສະໝຸດ Baidu
-1
-1
0
0
1σ’V 1 -1
-1 1 2
Γ = A1
+
对称性
B2
反对称性
伸缩振动
三、分子结构的推测
要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子 衍射等实验技术，测定其结构。
很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。 以四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。
yz 操作下:
X1 Y1 Z1
1
-1 1
1
X1 Y1 Z1
yz
X2 Y2
=
Z2
X3 Y3 Z3
1
-1
X2
1
Y2
1
Z2
1
-1
X3
1 1
Y3 Z3
不动原子数 3 ,因为每个原子的X 轴都改号 所以每个原子的贡献为 1
最后结果归纳如下:
C2V
E
C2
不动的 3
1
原子数
原子的 3
-1
贡献
9
-1
所有运动
xz
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
41 0 0 2
(r1, r2, r3, r4)
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
41 0 0 2
(r1, r2, r3, r4)
①写出可约表示 ②查出某一不可约表示的特征标
③计算该不可约表示在可约表示中出现的次数 a
——群分解公式
a = 0：不含该不可约表示 a = 1：含一次该不可约表示 a = 2：含二次该不可约表示
yz
1
3
1
1
1
3
(3) 利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示
C2 V 1E
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
Γ
9
1 C2 1
1σV 1
1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
1σ’V 1 -1
-1 1 3
h=4
n（A1）=（ 119+11（–1）+ 111 + 113）/4 = 12/4=3 n（A2）=（ 119+11（–1）+ 1（-1）1 + 1（-1）3）/4 =4/4=1 n（B1）=（ 119+1（-1）（–1）+ 111 + 1（-1）3）/4 =8/4=2 n（B2）=（ 119+1（-1）（–1）+ 1（-1）1 + 113）/4 =12/4=3
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2 -y2 ) (xy, xz, yz)
= A1 ⊕T3
对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别 中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：
= a(sp3) + b(sd3)
四面体型AB4分子 中心原子的杂化
轨道组成
对称性 = A1 ⊕T2
= a(sp3) + b(sd3)
讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。 例如：推测SO2分子的伸缩振动光谱 因为伸缩振动沿化学键进行， 所以着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数。
C2 V 1E
Γ
2
不动 键
1 C2 0
1σV 0
1σ’V 2
利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示
n A1 = 1 n A2 = 0 n B1 = 0 n B2 = 1