钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备与应用

多种因素影响［６］ ，如研磨类型、容 变的纳米粉体 Ｇ ｄ Ｆ ｅ Ｏ ３。
粒度，制成多种成分均一的超微粉
器选择、转速、时间、介质、球料
但该方法也存在粒子团聚的问 末的优点。直接沉淀法是在稀土盐
比、充填率、气体环境等，各种因 素间又不是独立的，在使用该方法 时往往要通过考察对比得出最佳反 应条件。 １．２ 溶胶 － 凝胶法
得到材料和机械化学专家学者的广
泛关注。被球磨的材料不断受到磨 应 物 ， 在 均 相 溶 液 中 进 行 水 解 缩 用乙二醇作为溶剂，在 ７ ０ ０ ℃煅烧
球的撞击和积压，导致颗粒被细 聚，先形成溶胶进而变为凝胶，将 条件下制得平均粒径为 １ ９ ｎ ｍ 的
化 ， 同 时 晶 格 发 生 畸 变 ，表 面 能 升 凝 胶 干 燥 、（ 研 磨 ）、 煅 烧 ，最 后 得 高，降低了反应所需的活化能［ ３ ］ 。 到粉体产物。
察，结果表明在培烧温度为 ７ ０ ０℃， 膜陶瓷 ＬａＮｉＯ３。 ｘ ＝ ０ ． ２ 时催化活性最高。牛新书 １．３ 直接沉淀法
机械球磨法的一大优点，但是由于 等［９］也在柠檬酸体系用溶胶 － 凝胶
沉淀法具有原料成本低、对设
该方法消耗时间较长，过程复杂受 法合成呈颗粒状，出现一点晶格畸 备要求低，容易控制颗粒的形成及
验研究［ ２ ２ ］ 、［ ２ ３ ］ ，得到 Ｌ ａ １ － ｘ Ｃ ｅ Ｃ ｏ Ｏ
３
３
的一种，这种方法是指，在高温下 ％、９６．５％和 ９８．２％，研究发现光 复 合 物 由 于 部 分 三 价 钴 离 子 取 代
对反应物直接进行烧结。许大鹏等 照可提高对染料的降解率。而对于 Ｌ ａ ，产生的多相在相互作用后氧离
Ｃ Ｏ 、Ｃ Ｈ 而言，Ｌ ａ Ｃ ｏ Ｏ ３ 和 Ｌ ａ Ｍ ｎ Ｏ ３ 的催化活性可与 Ｐ ｔ 媲美。利用复合 氧化物的稳定性，通过甲烷燃烧实
用。 但直接沉淀法有一个络合沉淀
表 １ Ｌ ａ Ｂ Ｏ ３ 型化合物对 ３ Ｂ 光催化脱色率与 Ｂ 离子电负性的关系
法没有的缺点，那就是由于沉淀剂
合优良特性，使稀土纳米材料成
（Ａ Ｂ Ｏ ）是稀土纳米材料的一大主 ３
为 ２ １ 世纪新材料。稀土材料纳米 要研究分支。这类复合氧化物具有
稳定的结构和良好的热稳定性，其 所具备的［ １ ］ 、［ ２ ］ 独特电磁性能，较高 的氧化还原、燃烧催化、电催化等 活性使得它们在光、电、催化等领 域表现出非凡的作用。同时，它们 是一类被视为能够替代传统贵金属 催化剂的高效催化剂。顺应发展趋
论文选萃
Ｔｈｅｓｉｓ
钙钛矿型稀土纳米复合氧化 物的制备与应用
■林佳祥 周秀霞 蔡跃鹏 ／ 华南师范大学化学与环境学院 广州大学城
【摘要】纳米级钙钛矿型稀土复合氧化物在许多领域表现出了突出的作用。本文介绍了钙钛矿型稀土纳米复合氧化 物的主要合成方法，说明其优缺点，简要分析了该类材料的性能用途，并对其今后的发展方向提出了几点建议。
Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５ＭｎＯ３ 粉体。 有报道［ １ ２ ］ 表明采用微波加热的
王德军等人［４］ 利用这种方法制备了
该方法是一种尽可能多地保存 溶胶凝胶法与一般加热烧结相比，
单相纳米氧化物 Ｓ ｍ Ｃ ｏ Ｏ ３，其过程 原溶液均匀性的分离固体基质的方 有加速合成与产物晶化的速度的优 为 ： 将 称 量 好 的 原 料 粉 末 放 入 球 法，产品各元素化学计量比可以精 势。宫晓杰等［１３］用微波进行加热，
用 Ｍ ｇ ２ ＋取代 Ｐ ｒ Ｃ ｏ Ｏ ３ 中的 Ｃ ｏ ３ ＋，得 到典型的软磁材料 Ｐ ｒ Ｃ ｏ １ －
形成，样品由于晶粒太小，晶格畸 变大，没有出现 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 特征峰。张 淳［ ５ ］ 等人用高能球磨制备了 Ｃ ｏ －
剂制备了纳米复合氧化物催化剂
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ１－ｘＣｕｘＯ３（ｘ ＝ ０． ０ ～ １ ． ０ ），通过不同元素配比的产
蔡跃鹏 男 教授 华南师范大学；物理化学研究所长 硕士生导师。 １９６４ 年出生于安徽省庐江县。１９９５ 年于安徽师范大学获理学学士学位， １ ９ ９９ 年 于 安 徽 师 范大学获理学硕士学位，２ ０ ０ ２ 年 于 中 山 大 学 获 理 学 博 士 学位，２００４ 年香港中文大学博士后研究员出站后到华南师范大学任教， ２ ０ ０ ４ 年 底 晋 升 为 教 授 、硕 士 生 导 师 ，现 任 广 东 省 物 理 学 会 Ｘ 射 线 衍 射 专 业 委员会委员。主讲本科生《物理化学》课程以及研究生《单晶结构分析》和 《材料物理化学》课程。主要研究领域为功能材料物理化学，已经在国内外 学术期刊包括 Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ａｄｖ． Ｍａｔ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， ｅｔｃ． 发表学术论文 ５０ 多篇，其中被 ＳＣＩ 收录 ４０ 多篇。目前主 持国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及广东省科技计划等多项科 研项目。曾获得广东省“南粤优秀研究生奖”，华南师范大学“优秀教学奖” 等奖项。
题，郭鹏等［ １ ０ ］ 对其进行改进，以无 水乙醇为溶剂，仍以柠檬酸为配位 剂，合成 Ｌ ａ ｘ Ｓ ｒ １ － ｘ Ｍ ｎ Ｏ ３（ｘ ＝ ０ ． ８ ）。 通 过 Ｔ Ｅ Ｍ 测 定 ， 证 实 了 与 水 溶液相比，在有机溶剂中能够获得
中加入沉淀剂，如 Ｃ Ｏ ３ ２ －、Ｃ ２ Ｏ ４ ２ －、 Ｎ Ｈ ３ × Ｈ ２Ｏ 等，沉淀剂与稀土金属 离子直接发生反应产生沉淀，经过
速升至高温又断电淬火，首次在高 能级所需的能量，从而提高对光的 得的 Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３［８］
温高压（３．１ＧＰａ，１０７３Ｋ）下合成 捕获，增大光催化活性。
在培烧温度为 ６００℃、８００℃、９００
了单相 Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ 面心立方固 ３
有关报道［ ２ １ ］ 特意研究了不同 Ｂ ℃时对 Ｃ Ｏ 的转化率为 １ ０ ０ ％ 。它能
工艺中的加料方式，将 Ａ Ｈ Ｃ 溶液
钙钛矿型纳米稀土复合氧化物 加，晶体场分裂能增加、导带与价
以雾化方式加入到硝酸混合液中， 由于其本身存在的缺陷，结合稀土 带之间能量差的减小，使得基态与
经搅拌冷却洗涤干燥煅烧后，合成 元 素 的 特 性 以 及 纳 米 级 微 粒 的 优 激发态之间能量差减小，故光催化
了粒径为 １５ｎｍ 的 Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１． 势，使得其在多个领域扮演了不同 活性逐渐增大。
９ － δ纳米粉体。
的重要角色。
２．２ 催化氧化剂
１．３．２ 氢氧化钠沉淀法
２．１ 光催化剂
钙钛矿型氧化物含有明显的氧
该方法一般使用氢氧化钠或者
一 个 好 的 光 催 化 剂 应 具 备 稳 缺陷，很容易活化氧气分子，将其
【关键词】稀土纳米复合氧化物；制备方法；应用
稀土纳米材料集稀土特性与 化是当前研究的热点，尤其是在永
纳米特性与一体，有着被誉为新 磁材料、磁制冷材料、纳米稀土荧
材料宝库稀土元素的光、磁、电性 光粉、压敏电阻等方面有广阔的应
能，同时兼有纳米尺寸引起的特 用空间。
殊效应，两者的结合所显示的综
钙钛型稀土纳米复合氧化物
３３
２
（ Ｎ Ｏ ） × ６ Ｈ Ｏ 为原料，加入一定
３３
２
量的表面活性剂 Ｐ Ｅ Ｇ 。改进共沉淀
制，易形成第二相的不足之处。
２． 钙钛矿型纳米稀土复合氧化物的 应用
后对水溶性染料分子的脱色率一表
可以得出，从 ＬａＣｒＯ 到 ＬａＣｏＯ ，Ｂ
３
３
离子电负性增大，Ｅ ｇ 变小，催化活
性增大。随着金属离子 ３ ｄ 电子数增
终将其分解成无机小分子。有文献
报道了 ＧｄＦｅＯ ［９］、Ｌａ１－ｘＺｎｘＣｏＯ
３
３
［１９］、ＴｂＦｅＯ３［２０］对染料有一定的催化
活性，其中 Ｔ ｂ Ｆ ｅ Ｏ３ 在 ２ ｈ 内对活性
翠蓝、活性艳蓝、活性艳红、活性
气燃烧，降低 Ｃ Ｏ 、Ｃ Ｈ 、Ｎ Ｏ ｘ 、Ｃ Ｈ ４
等的排放来达到环保的作用。对
混合后，滴加到含有一点分散剂乙 生电子－空穴对，空穴进一步与水 催化性能。
醇的氨水溶液中，通过真空抽滤、 作用生成活性较强的羟基自由基，
由此引申出来的是其作为汽车
乙醇洗涤、恒温培烧后得到复合氧 与染料分子发生氧化还原反应，最 尾气排放催化剂，通过促进汽车尾
化物 Ｃｅ０．６５Ｚｒ０．３５Ｏ ３，此单一立 方相固融体显示了较高的热稳定 性。值得一提的是加入的分散剂乙 醇可以起到改善颗粒分散状态，减 少凝聚作用，阻止晶粒长大的作
［ １ ８ ］ 先使用沉淀法制得纳米级的前驱
物 Ｃ ｅ Ｏ 和 Ｚ ｒ Ｏ ，然后将这两种前
２
２
驱物在两面顶压机上进行加压，迅
Ｌａ１－ｘＺｎｘＣｏＯ ，由于 Ｌａ 掺入了比 ３
其价位低的 Ｚ ｎ 离子，增大了正电荷
氧空位，降低了跨越基态与激发态
子流动性得以提高，比 Ｃ ｏ Ｏ 、 ３４
Ｌ ａ Ｃ ｏ Ｏ ３ 对甲烷有更好的催化氧化 结果。由柠檬酸络合溶胶凝胶法制
中国粉体工业 ２００７年第５期
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法生产工艺实用、经济，因此用碳
但在操作方便的同时，该法也 其结果如下：
酸氢氨制备稀土纳米粉末受到重 存在着烧结温度高，粒度难以控
由 Ｂ 被不同过渡金属离子取代
视。杨建平等［１６］以 Ｎ Ｈ ４Ｈ Ｃ Ｏ ３ 作为
沉淀剂，Ｃ ｅ （ Ｎ Ｏ ） × ６ Ｈ Ｏ 和 Ｇ ｄ
物的单相程度越来越高，既晶粒尺 简单；④胶粒细小；⑤可容纳不溶 ＮｄＣｏＯ 。 ３
寸随球磨延长而变小。而且通过 性组分或不沉淀组分；⑥粉末活性
郭文彦等［１４］采用 Ｓｏｌ－Ｇｅｌ 法，
Ｘ Ｒ Ｄ 与 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 谱测试得知：Ｓ ｍ Ｏ ３
钙钛矿相在实验条件下 ３ ０ ｈ 后开始
高等特点［７］。 李亚莉等［ ８ ］ 以柠檬酸作为络合
氨水作为沉淀剂，它的优点是：采 定、价廉、无毒、高效的潜质，部 作为催化氧化剂正是利用了在此作
用的原料纯度较高则易制取纯度高 分钙钛矿型稀土复合氧化物已在这 用下发生的氧化还原反应，其对一
的产物，且有高的产率。张俊卿等 方面崭露头角。用该材料对水溶性 氧化碳、如烷烃、芳香烃及其它有
人［１７］将硝酸氧锆和碳酸铈溶液稀释 染料进行降解时，催化剂表面会产 机化合物的氧化、燃烧具有一定的
ｘ Ｍ ｇ ｘ Ｏ ，研究表明 Ｍ ｇ ２ ＋对 Ｐ ｒ Ｃ ｏ １ － ３
ｘＭｇｘＯ３ 的影响最佳值为 ０．２。侯峰 等［１５］把经过提拉后的凝胶干燥后变
Ｌ ａ ２Ｏ ３ 和 Ｃ ｏ － Ｃ ｅ Ｏ ２ 催化剂纳米粉 末。
操作简单，便于批量化生产是
物对 Ｃ Ｏ 的催化氧化反应进行考 为薄膜，覆盖在基片上制备纳米薄
是直接加入的，可能会造成局部浓 度过高，从而引起非均相成核作 用，得到不是很均匀致密的颗粒产
化合物 脱色率（％） Ｂ 离子电负性
ＬａＣｒＯ３ ９．１
１．３７
ＬａＭｎＯ３ ４８．４
１．６５
ＬａＦｅＯ３ ７１．４
１．８５
ＬａＣｏＯ３ ９８．１
２．１３
物。
１．４ 高温固相反应法
高温固相化学反应法是固相法
橙的脱色率分别达到 １ ０ ０ ％、７ ９ ． ９
罐，选择合适的钢球数目后，在设 确地控制是溶胶——凝胶法的一大 酒石酸作为配位剂制备前驱物，制
置的转速和时间条件下进行球磨。 特色。此外，其还有：①反应稳定 备了少见的采用 Ｎ ｄ 代替其它稀土
实验结果表明，随着时间延长，产 低；②产品纯度高；③工艺、设备 元 素 的 钙 钛 矿 型 复 合 氧 化 物
一系列过滤、洗涤、逐Leabharlann Baidu升温培烧
最终得到纳米粉体。
溶 胶 － 凝 胶 技 术 是 以 无 机 盐 、 尺 寸 更 小 的 纳 米 钙 钛 矿 粉 体 ， 平 均 １．３．１ 碳酸氢氨沉淀法
无机氧化物或者金属有机醇盐为反 粒径为 ３ ０ ～４ ０ ｎ ｍ 。卢旭东等［１１］改
碳酸氢氨价廉易得，无毒，该
３２
中国粉体工业 ２００７年第５期
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论文选萃
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势，利用纳米技术改善材料的催 化活性，本文介绍了钙钛型稀土 纳米复合氧化物的主要合成方法： 有机械合成法，沉淀法等，并着重 举例说明溶胶－凝胶法的应用性， 概括各方法的特点。
１ ． 制备方法
１．１ 机械合成法
机械球磨法作为一种简单、有
效的合金化过程（ 简称 Ｍ Ａ ） ，一直