原料气脱硫..
炼油化工中气体脱硫技术探分析
炼油化工中气体脱硫技术探分析目前，由于我国经济在飞速发展，炼油化工厂也在加快发展。
炼油化工生产过程中，气体脱硫技术的不断完善和发展，促进炼油化工企业的进步。
对气体脱硫技术措施进行优化，使其达到更高的标准，满足炼油化工企业生产的需要。
有必要研究炼油化工中气体脱硫的技术措施，达到环境保护的效果，而且有效地防止设备的腐蚀，提高炼油化工生产的经济效益。
标签：炼油化工;气体;脱硫技术引言工业生产是产生空气污染的主要原因，特别是炼油化工生产中的含硫气体对空气和环境有严重的污染，甚至会危害人们的身体健康，因此要解决炼油化工的含硫气体污染问题。
在炼油化工生产中采用气体脱硫技术可以有效地去除炼油化工中的硫化氢，起到保护环境和提高炼油化工经济效益的目的。
1目前脱硫技术概述炼油过程中的脱硫技术一直是国内炼油厂家和相关研究院所的研究重点，随着国内国际对于汽油、柴油的技术指标的提高，对汽油等油品种的脱硫技术研究比较主要有以下几个方面：（一）FCC汽油加氢脱硫技术采用传统的进行脱硫转化时，轻烃汽油馏分经常容易被饱和，导致石油中的烯烃很容易被饱和，导致汽油中的辛烷降低。
Mobil公司的OCTGAIN技术，能控制其中的硫含量的同时，还能够控制辛烷值。
（二）溶剂萃取脱硫技术该技术是利用萃取溶剂，通常用甘醇类和砜类溶剂作萃取剂，通过萃取，将硫化物转化到高沸点溶剂中，再经过蒸馏的方式将汽油分离，最后将萃取溶剂与硫化物分离，抽提出来的硫化物，主要是苯并噻吩和甲基苯并噻吩，这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，从而减少了环境污染。
（三）催化裂化脱硫技术Grace公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为GSR技术。
目前应用的技术，是在第一代技术的基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元而制得，主要组分为TiO2/Al2O3。
该技术的应用，可使汽油馏分中的硫含量降低20%～30%。
2炼油化工中气体脱硫技术措施2.1化学脱硫剂脱硫工艺技术措施的应用结合炼油化工生产的实际情况，选择最佳的化学脱硫剂，应用脱硫塔设备，结合再生塔，对脱硫剂进行再生利用，降低脱硫工艺的成本，满足炼油化工生产节能降耗的技术要求。
脱硫工艺操作规程
脱硫工艺操作规程前言原料气脱硫在化工生产，特别是化肥生产是一个非常重要工序，没有这一工序，后面的产品生产过程多不能进行。
而化工工艺管理是公司生产管理的基础，是企业管理的重要组成部分，搞好化工工艺管理，对提高产品质量，降低物质消耗，增加企业的经济效益有着重要作用。
因此，为使脱硫的化工操作规程更加规范化、标准化，进一步强化工艺管理，已适应公司化工生产的需要，脱硫分厂在第三版《脱硫工艺操作规程》的基础上，进行了补充和修改，新增加《过滤器操作规程》和《1#锅炉自控系统操作规程》和《脱硫DCS控制系统操作规程》等章节。
并对2008年度大修后对原有的工艺流程图进行从新绘制，使之于实际工艺流程相符合。
可供脱硫分厂化工操作工的教学和操作技能培训之用。
二00九年七月目录脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第二章工艺流程第三章开车和停车第四章脱硫塔的串联操作第五章生产辅助系统的操作第六章脱硫DCS控制系统第七章正常生产控制要点第八章常见事故及处理第九章主要工艺指标第十章设备维护和保养第十一章巡回检查制度锅炉及水处理岗位操作规程第一部分锅炉系统第一章锅炉系统工艺流程第二章锅炉开炉操作(包括1#和2#)第三章 2#锅炉控制系统操作第四章 2#锅炉停炉操作第五章 1#锅炉控制系统操作第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第八章锅炉设备规格及结构第九章锅炉运行管理及点炉操作要领第十章锅炉停炉后的保养第十一章锅炉岗巡回检查制度第二部分水处理系统第一章工艺原理第二章开车和停车第三章操作要点及注意事项第四章主要工艺指标第五章主要设备规格及结构第六章常见事故及处理配气岗位操作规程和过滤器操作规程第一部分水洗系统第一章岗位任务及主要设备第二章工艺流程第三章正常开停车第四章紧急停车及处理第五章正常生产维护第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第二部分过滤器系统第一章过滤方法第二章流程简述第三章分厂添加卧式滤芯过滤器的目的第四章原料气卧式滤芯过滤器的置换试漏第五章净化气卧式过滤器的置换试漏第六章原料气卧式滤芯过滤器的投用第七章净化气卧式滤芯过滤器的投用和倒用第八章卧式过滤分离器的维护与保养脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第一节脱硫再生工艺原理1.1.1 脱硫方法从气体中脱除硫化物的方法很多，如果以脱硫剂的物理形态来分类，可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
原料气干法脱硫和湿法脱硫的原理及工艺流程
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粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
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毕业设计 天然气脱硫技术工艺流程
天然气脱硫技术工艺流程引言国内天然气的使用量逐年增加,预计2010年消费量将自目前的210 ×1010m3 /d跃增至1011m3 /d,其中国内产量将达700m3 / a. 四川地区(含重庆市)天然气产量占全国的一半左右,且大都是含硫的。
这对环境系统影响很大。
为此,国内制定了相关规定,控制污染物排放量。
这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术,用于天然气净化等领域。
1醇胺法醇胺法是目前天然气脱硫中使用最多的方法。
该方法脱除H2 S等酸气的过程主要为化学过程所控制,因此在低操作压力下,比物理溶剂或混合溶剂更适用。
常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) 、二异丙醇胺(D IPA) 、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
胺法工艺流程可简述为:原料气从吸收塔底部进入,与从顶部加入的贫胺液逆流接触脱硫净化后,从吸收塔顶部引出,离开吸收塔的富胺溶液,通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含H2 S和CO2 再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收,贫胺经冷却泵送至吸收塔。
MEA既可脱除H2 S,又可脱除CO2 ,一般认为在两种酸气之间没有选择性[ 1 ]。
MEA与其他醇胺相比碱性较强,与酸气反应较迅速,其分子质量也最低,故在单位质量或体积的基础上,它具有最大的酸气负荷。
这就意味着脱除一定量的酸气需要循环的溶液较少[ 2 ]。
使用MEA 法具有以下优点:(1)化学性能稳定,可最大限度地减少溶液降解,蒸汽气提即可与酸气组分分离;(2)使用范围广,无论装置操作压力高低、酸气含量多少、原料气中H2 S/CO2 大小,该法均能有效使用;(3)操作弹性大,适应性强,但其缺点主要是溶剂挥发损失大,容易发泡及降解变质,再生温度较高(约125 ℃)导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下更严重[。
因此,在实际应用中,MEA 溶液浓度(质量分数)一般为15% ～20% ,酸气负荷仅为013～014。
甲醇原料气的脱硫.ppt
用碱性脱硫液（贫液）吸收来自造气工段的水煤气中的硫 化氢，使水煤气得到净化。吸收硫化氢后的脱硫液在催化剂 的催化作用下，氧化再生后循环使用 ,再生析出的硫泡沫经 分离，熔化精制成硫磺。
一、 甲醇原料气的脱硫方法
1.含硫化合物种类
绝大部分以 硫化氢形式
存在
硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物
活性炭脱硫罐
（3）氧化锌法
原理
转化吸收式脱硫——有机硫化物在氧化锌催化作用下与氢 发生转化反应，转化为硫化氢，然后被氧化锌吸收
脱硫剂
ZnO+H2S = ZnS+H2O
主要活性物质：ZnO 载体：Al2O3 促进剂：铜、钼、锰的氧化物
操作温度
200~400℃
脱硫剂再生
不可再生，送往锌冶炼厂回收
钴-钼加氢串氧化锌脱硫流程
催化氧化反应
2H2S + O2 == 2S + 2H2O COS + 1/2O2== CO2 + S CS2 + 2O2 + 2NH3 + H2O == (NH4)2S2O3 + CO2
催化转化反应
CS2 + 2H2O == 2H2S + CO2 COS + 2NH3 ==CO(NH2)2 + H2S CS2 + 2NH3 == NH4CNS + H2S
原料气净化工艺过程 甲醇合成原料气的组成调整与杂质清除的工艺视原料气组 成不同有很大差异：以天然气为原料的情况下，不但无需变 换工序，还要外加二氧化碳，以满足甲醇合成的合理组成需 要。以煤与重油为原料，其净化过程最为复杂，要配置变换、 脱硫．脱碳工序，有时甚至需要二次脱硫
净化工段
6“导离1”：排出过滤出来的含有杂质。
7“导离2”：排除油污。
相关参数：
D1/ m （估测值）
2.2
D2/ m（估测值）
1.8
H1/m（估测值）
5.5
H2/ m（估测值）
5.0
工作介质
半水煤气
工作温度/℃
40
四、精脱：经变换和脱碳后的原料气中还有少量残余的CO、CO2以及H2S为了防止他们对氨合成催化剂的毒害，在送往合成工段以前还需进一步的净化这一步就是精脱。晋开使用的精脱方法是“铜洗法”。铜洗法即铜氨液洗涤法是利用含有铜氨络离子的溶液作为吸收剂，洗涤除去原料气中微量的CO、CO2以及H2S和O2。
工段流程简图
一、原料气脱硫：原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫（CS2等）其中以H2S含量最高，约占总硫量的90%—95%，因此脱硫主要是清除H2S。脱硫的目的是防止催化剂中毒，避免腐蚀管道和设备，回收硫磺，保护环境。晋开使用的脱硫方法是改良ADA氧化脱硫发。在改良ADA脱硫液中，Na2CO3的作用是使H2S变为NaHS；而NaVO3能迅速将NaHS氧化成单质硫，大大增强了脱硫容量：ADA其催化剂载体的作用；酒石酸钾能络合偏钒酸钠，以防止局部H2S浓度大于钒所能氧化的速率时生成硫-氧-钒的复合物，使四价钒溢出。
小组成员
曾召辉，许相禄，吴国强，张建斌
实习工段名称
净化工段
简述各小组成员所分配工作职责
曾召辉：了解工段流程
许相禄，吴国强：了解单体设备
张建斌：总结与进一步了解工段
简述实习工段所完成功能
原料气中除了含有氮和氢外，还混有不同数量的CO2、CO、H2S以及其他杂质，这些气体杂质对变换和合成工序的催化剂有毒害作用。所以，原料气在进入和工序以前这些杂质气体必须出去，而净化工段的主要功能就是除去这些杂质气体及其他杂质。此工段主要由以下几个步骤组成：原料气脱硫、CO变换、变脱、精脱。
原料气的精脱硫
活性炭的再生
活性炭的再生可通入过热蒸汽和热惰性气体 再生，由于这些气体不与硫反应，可以通燃烧炉 或电炉加热，调节温度至350-400℃，通入活性 炭脱硫器内，活性炭上硫即升华成硫蒸汽被热气 体带走。
活性炭法特点
活性炭法能脱出H2S 及大部分的有机硫化物，具 有常温操作、净化度高、空速大、可再生的特点。
2024/10/9
焦炉煤气氧化锌脱硫分为
（1）焦炉煤气中温氧化锌脱硫剂 （2）焦炉煤气常温氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂可单独使用，也可与湿法脱硫串联使用， 有时还放在对硫敏感的催化剂前面作为保护剂。
2024/10/9
•铁锰脱硫剂脱硫
铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含 有氧化锌等促进剂的转化吸收剂型双功能脱硫剂。
指标值 500~600 600~800
8~9 >5 8~10 <1.5 <250 200 30~35 99% ≥90%
指标单位 m3/h m3/h
g/l ppm g/l g/l mg/m3 ℃
2024/10/9
4 原料气精脱硫岗位操作法
岗位职责
1、在值班长与工段长的领导下，负责本工段的生产操作、设备维护保养、 环境保护、定置管理及清洁、文明生产等工作。 2、认真执行中控室指令，及时调整和控制好工艺指标。 3、做好设备检修前的工艺处理和检修后的验收工作。 4、严格执行交接班制度，做好对交对接。 5、严格执行操作规程，不违章作业，不违章指挥，不简化操作。 6、负责本工段内各设备的操作和日常维护保养。 7、及时了解脱硫循环液组成和脱硫效率、熔硫釜运行情况 。 8、及时了解脱硫塔和再生塔阻力。 9、认真巡回检查，杜绝跑、冒、滴、漏，发现问题及时处理并汇报。 10、认真填写生产记录，记录真实准确，自己要清楚。
脱硫方法
H2S在天然气是一种有害杂质,它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且更严重地威胁人身安全,是必须消除或控制的环境污染物之一。
脱硫装置按操作特点、脱酸原理可分为：1、间歇法：其特点是脱酸气容器只能批量生产，不能连续生产。
按脱酸气原理可分为化学反应法和物理吸附法。
属化学反应法的的有：海绵铁法、氧化锌法等，由于与酸气的反应物不能再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。
用分子筛脱除酸气属物理吸附法。
2.化学吸收法：在塔器内以弱碱性溶液为吸收剂与酸气反应，生成某种化合物。
在另一塔器内，改变工艺条件（加热、降压、汽提等）使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。
各种醇胺溶液是化学吸收法内使用最广泛的吸收剂，他们有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二异丙醇胺（DIPA）等。
此外，还有热钾碱法。
醇胺法是目前使用最广的天然气脱酸气工艺。
3.物理吸收法：以有机化合物为溶剂，在高压、低温下使酸气组分和水溶解于溶剂内，使天然气“甜化”和干燥。
吸收酸气的溶剂又在低压、高温下释放酸气，使溶剂恢复吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。
物理溶剂再生时所需的加热量较少，适用于天然气内酸气负荷高，要求同时进行天然气脱水的场合，常用于海洋脱除大量CO2。
物理吸收法大都具有专利，如：Selexol法（吸收剂为聚乙二醇二甲醚）、Rectisol法（吸收剂为甲醇）、Fluor法（吸收剂为碳酸丙烯）等。
4.混合溶剂吸收法：由物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂，兼有物理吸收和化学吸收剂性质。
如：Sulfinol法（吸收剂为属物理溶剂的环丁砜和属化学溶剂的DIPA或MDEA的混合溶剂，称砜胺法）。
5.直接氧化法：对H2S直接氧化使其转换成元素硫，如：Claus （克劳斯）法、LOCAT法、Stretford（蒽醌）法，Sulfa-check等。
脱硫工艺比选
目前，国内外的天然气脱硫方法非常多，总的来说可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法（化学―物理吸收法）、直接转化法，以及在80年代工业化的膜分离法等。
其中，采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上又统称为湿法，采用固体作脱硫剂的脱硫方法又统称为干法。
2.3.1 物理吸收法这类方法又称为物理溶剂法。
它们采用有机化合物为吸收溶剂（物理溶剂），对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。
在物理吸收过程中，溶剂的酸气负荷（即单位体积或每摩尔溶剂所吸收的酸性组分体积或摩尔量）与原料气中酸性组分的分压成正比。
吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。
物理吸收法一特般在高压和较低温度下进行，溶剂酸气负荷高，故适用于酸性组分分压高的天然气脱硫。
2.3.2 化学吸收法这类方法又称化学溶剂法。
它以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应生成某种化合物。
吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。
这类方法中最有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。
属于前者的有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、二甘醇胺（DGA）法、二异丙醇胺（DIPA）法、甲基二乙醇胺（MDEA）法，以及一些有专利权的方法如胺防护（Amine Guard）法、Flexsorb 法和Gas/Spec法等。
醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。
2.3.3 联合吸收法联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学-物理吸收法。
目前，常用的联合吸收法有：①萨菲诺（Sulfinol）法，吸收溶剂为环丁砜（二氧化四氢噻吩）和DIPA的水溶液（Sulfinol—D法）或环丁砜和MDEA的水溶液（Sulfinol-M 法），习惯称为砜胺法；②Optisol法，吸收溶剂由醇胺、有机溶剂和水组成。
脱硫原料气中的硫化物主要是硫化氢
脱硫原料气中的硫化物主要是硫化氢,此外还有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和吩等有机硫。
其含量因原料及其产地不同,差异很大。
脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。
干法脱硫剂有:①活性炭,可脱除硫醇等有机硫化物及少量的硫化氢;②钴钼或镍钼加氢催化剂,可将有机硫化物全部转化成硫化氢,然后再用其他脱硫剂(如氧化锌),将生成的硫化氢脱除,能将总硫含量脱除到0.5ppm以下,此法广泛用于烃类蒸汽转化法生产的合成氨原料气的脱硫;③氧化锌,除吩外,能脱除硫化氢及各种有机硫化物。
湿法脱硫是指用各种溶液脱除硫化物,通常采用下列两种方法。
①物理吸收法吸收剂有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等,不仅能脱除硫化氢,氧硫化碳、二硫化碳等,溶液可以再生,并将硫化氢回收,而且也能选择性地吸收二氧化碳。
②化学吸收法常用的有氨水催化法及改良蒽醌二磺酸法(砷碱法因溶液有毒已较少采用)。
前者以氨水作脱硫剂,对苯二酚作催化剂;后者以碳酸钠作脱硫剂,并使用2,6-蒽醌二磺酸或2,7-蒽醌二磺酸(简称ADA)作为溶液催化剂,此外还加有偏钒酸钠、酒石酸钾钠和三氯化铁等。
这些方法不仅脱硫效果好,而且通过催化剂将溶液中所吸收的硫化氢氧化成单质硫,脱硫溶液可以再生。
由于氧化是化学吸收法的特点,因而也可称为氧化法。
硫化氢的氧化反应为:湿法脱硫优点是能脱除大量的硫化氢;脱硫剂是液体物料,便于输送,可以再生;可回收硫;流程是一个连续脱硫的封闭循环系统,在操作中只需补加少量物料补偿损失。
脱碳脱除原料气中二氧化碳方法很多,分为三类。
①物理吸收法最早采用加压水脱除二氧化碳,经过减压将水再生。
此法设备简单,但脱除二氧化碳净化度差,出口二氧化碳一般在2%(体积)以下,氢气损失较多,动力消耗也高,新建氨厂已不再用此法。
近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。
与加压水脱碳法相比,它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点,而且还可选择性地脱除硫化氢,是工业上广泛采用的脱碳方法。
煤中脱硫-煤的脱硫、煤气脱硫和烟气脱硫
煤中脱硫煤炭是世界上最丰富的化石资源。
一般煤中都不同程度地含有硫。
依据煤的不同用途，硫会以多种硫化物的形态存在。
这些硫化物在许多场合下会对设备或环境造成破坏，所以需要对其进行脱除。
根据脱硫在煤燃烧过程所处阶段，煤中脱硫可分燃烧前脱硫、燃烧过程中脱硫及燃烧后脱硫[1]。
燃后脱硫又称为烟气脱硫。
燃前脱硫有3个主要方向：煤炭物理脱硫，煤热解和加氢热解、煤炭生物脱硫。
煤的物理脱硫分干选脱硫，和湿选脱硫（洗选），主要是通过物理方法将煤炭中的黄铁矿分离出来。
干选脱硫有干式分选摇床、磁力分选、静电法等。
煤的洗选有跳汰、重介、浮选等技术。
近年，一些发达国家对煤炭的深度降灰脱硫开展大量工作，如微细磁铁矿重介旋流器、静电选、高梯度磁选、浮选柱、油团选、选择性絮凝等。
美国在微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用[2]。
煤热解和加氢热解：硫在原煤中主要以Fe-S和C-S的化学键形式存在的，这两种化学键与C-C键比较起来不稳定，在热解条件下很容易生成气相硫化物H2S或COS。
煤热解和加氢热解就是利用这一特性脱除煤中的硫分。
煤炭生物脱硫即生物催化脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用厌氧菌、需氧菌去除含硫杂环化合物中硫的技术。
BDS是利用菌株氧化燃料中硫分，而不破坏烃类主体的分子结构，因而不会象高温热解那样降低煤中热值。
脱硫菌株对硫分的选择性很强，对无机硫的脱除有很好效果。
对沸点较高的二苯并噻吩及其衍生物难于脱除，是目前研究的重要方向。
制约生物脱硫技术产业化主要有三方面因素：菌种活性、寿命、选择性。
生物脱硫技术与浮选技术的联合使用[3]也有研究。
燃烧过程中脱硫：即炉内脱硫，指炉内喷射固硫剂，在煤燃烧放出SO2同时，利用固硫剂和SO2反应，生成硫酸盐或硫化物，将气体中硫固定下来。
炉内脱硫具有独特优势：只需加入一定比例脱硫剂即可达到脱硫目的，节省了许多附加设备；出炉的洁净煤气，以热能的状态供应用户，气化与热效率均大大提高[4]。
合成氨粗原料气的脱硫工艺概述
Hefei University题目：合成氨粗原料气的脱硫工艺综述系别：化学材料与工程系班级：12化工（2）姓名：学号：教师：朱德春合成氨粗原料气的脱硫工艺【摘要】合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。
具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量。
硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。
硫也是工业生产的一种重要原料。
因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。
【关键词】脱硫；钴钼加氢法；改良ADA法【Abstract】ammonia synthesis feed gas sulfur is present in different forms sulfides, most of which is present in the form of inorganic sulfur compounds hydrogen sulfide, a small amount of organic sulfides. Specifically, as the raw material gas semi-water gas contain a certain amount of hydrogen sulfide and organic sulfides (mainly carbonyl sulfide, carbon disulfide, mercaptans, sulfides, etc.) can lead to methanol, ammonia synthesis catalyst poisoning, increasing the liquid solvent viscosity, corrosion, plugging equipment and pipelines, affecting product quality. Sulfide production of ammonia is very harmful, gas combustion and industrial installations emissions into the atmosphere, causing environmental pollution and endanger human health. Sulfur is also an important raw material for industrial production. So in order to keep good people and improve the living environment of the final product quality, semi-water gas desulfurization recovery is necessary.【Keywords】desulfurization; cobalt-molybdenum hydrogenation; modified ADA 【前言】固体燃料为原料所制得的粗原料气，经除尘后，含有一定量的硫化物、CO、CO2，这些都是氨合成催化剂的毒物，必须除去；而以液态烃、气态烃为原料制合成气，因原料中含有一定量的硫化物，在蒸气转化反应前就必须先行除去，否则会引起镍催化剂中毒。
原料气脱硫的方法
原料气脱硫的方法原料气脱硫是一种常用的气体净化技术，主要用于天然气、煤制气和炼油等工艺中去除硫化氢（H2S）和二硫化碳（CS2）等硫化物组分。
下面将详细介绍常见的原料气脱硫方法。
（一）物理吸附法物理吸附法是利用吸附剂对硫化物进行物理吸附，从而达到脱除硫化物的目的。
常用的吸附剂有活性炭、分子筛和硅胶等。
原料气与吸附剂接触后，硫化物组分会被吸附剂表面的孔隙吸附，从而实现脱硫效果。
该方法具有操作简便、设备结构简单的优点，但对硫化物组分的选择性较差，容易受到温度和压力的影响。
（二）化学吸收法化学吸收法是利用碱性溶液对原料气中的硫化物进行化学吸收，从而达到脱硫的目的。
常用的吸收剂有氨水、碱式铝酸盐和碱式碳酸盐等。
原料气与吸收剂接触后，硫化物组分会与吸收剂发生化学反应生成易于分离的盐类产物，从而实现脱硫效果。
化学吸收法具有脱硫效率高、适用范围广的特点，但操作复杂，吸收剂的再生过程较为繁琐。
（三）氧化吸收法氧化吸收法是利用氧化剂对原料气中的硫化物进行氧化，然后再通过吸收剂吸收硫化物氧化产物的方法进行脱硫。
常用的氧化剂有空气、过氧化氢和臭氧等，常用的吸收剂有碱式柠檬酸铁和铁氯化物等。
氧化吸收法能够将硫化物氧化成易于吸收的氧化产物，从而提高脱硫效率。
该方法具有操作简单、脱硫效果稳定的特点，但氧化剂的选择和使用量需要精确控制，吸收剂的选择和再生过程也需要注意。
除了以上三种主要方法，还有一些辅助脱硫方法可以与主要方法结合使用，增加脱硫效果。
（四）膜分离法膜分离法是利用半透膜对原料气中的硫化物进行分离的方法。
常用的膜材料有无机陶瓷膜、聚合物膜和复合膜等。
通过选择具有选择性的膜材料，可以将硫化物组分分离出来，实现脱硫效果。
膜分离法具有设备紧凑、操作简单的优点，但对硫化物组分的选择性较差，容易受到温度和压力的影响。
（五）生物脱硫法生物脱硫法是利用特定的微生物对原料气中的硫化物进行生物吸附或生物降解的方法。
通过培养适应环境的微生物，将其应用于原料气脱硫过程中，可以实现对硫化物的脱除。
6甲醇原料气的干法脱硫
甲醇原料气的干法脱硫脱硫是甲醇生产的必经步骤。
以天然气或轻油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需将硫化物除净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。
如天然气含硫量高时，先需湿法脱硫，再干法精脱硫；如天然气或石脑油本身含硫量不高时，可通过钴钼加氢催化剂使有机硫转化，再经氧化锌脱硫，就可满足镍催化剂的要求。
以重油或煤为原料时，制得的粗原料气，先需经湿法脱硫，再经变换工序，后经脱碳工序，最终以干法脱硫达到净化要求，所得气体方可送往合成工序。
干法脱硫的方法很多，可归纳如表4-1所示。
表4-1干法脱硫表4-1所列各种干法脱硫在国内甲醇装置上都有使用。
例如吴泾化工厂以石脑油为原料的甲醇装置，在蒸汽转化前设有钴钼加氢-氧化锌串联脱硫；南化化肥厂以重油为原料的甲醇装置，在变换前后两次采用改良ADA湿法脱硫，此后还设有氧化锌脱硫；国内各联醇装置，在经水洗或碳化脱除CO2后，一般还设有活性炭、氧化铁或氧化锌法脱硫。
一、氧化铁法脱硫1. 氢氧化铁法脱硫氢氧化铁脱硫剂组成为αFe2O3·xH2O，其反应式如下：2Fe(OH)3 + 3H2S ＝Fe2S3 + 6H2O 这是不可逆反应，反应过程不受平衡压力影响，但水蒸汽对脱硫影响很大。
用过的氢氧化铁可再生，再生反应为：2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 ＝4Fe(OH)3 + 6S。
再生有间歇与连续两种。
间歇再生用含氧气体进行循环再生，连续再生是在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气或氧气，后者具有简便、省时，能提高脱硫剂利用率等优点。
氢氧化铁脱硫需要适宜的含水量，最好为30~50％，否则会降低脱硫率。
氢氧化铁法使用时无特殊要求，在常温、常压与加压下都能使用，脱硫效果与接触时间关系很大，在脱硫过程中，原料气含硫量与所需时间几乎成直线关系。
2. 高温氧化铁法脱硫氧化铁脱硫剂主要成分为Fe2O3，也含有其他金属氧化物，氧化铁脱硫剂在常压、加压下都能使用，但正常的使用温度为300℃~400℃，在此条件下它能脱除H2S，还可脱除简单的有机硫化物，如硫氧碳(COS)，二硫化碳(CS2)等。
甲醇原料气的脱硫—甲醇原料气脱硫作用与方法
✓ 湿式氧化法是用弱碱性溶液吸收原料气中的酸性气体H2S，再借助于载氧体(载体)的催化氧 化作用，将硫氢化物氧化成单质硫，同时副产硫磺。由于湿式氧化法具有脱硫效率高，易于 再生，副产硫磺等特点。
二、甲醇原料气脱硫的方法
脱硫的方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
干法脱硫钴钼加氢-氧化锌源自 物活性炭法法 氧化铁法法方法
湿法脱硫
物理吸收法法 化学吸收法 物理化学吸收法
(一)干法脱硫
✓ 干法脱硫的脱硫剂为固体，用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的 方法称为干法脱硫。
甲醇原料气脱硫作用与方法
甲醇
一、甲醇原料气脱硫的作用 二、甲醇原料气脱硫的方法
一、甲醇原料气脱硫的作用
✓ 以煤、天然气或重油为原料制取的甲醇原料气中，都含有一定量的硫化物。 其中包括两大类，即无机硫：硫化氢（H2S）和有机硫：二硫化碳（CS2）、 硫醇（RSH）、硫氧化碳（COS）、硫醚（R-S-R，）和噻吩（C4H4S）等。
干法脱硫既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备 简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量有限，且再生较困难，需定期更换脱 硫剂，劳动强度较大。
因此，干法脱硫一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。所以一般串在湿法脱硫之 后，作为精脱硫。
1.钴钼加氢-氧化锌法
钴钼加氢是一种含氢原料气中有机硫的预 处理措施。有机硫化物脱除一般比较困难，但 将其加氢转化成硫化氢后就可以容易脱除。采 用钴钼加氢可使原料中的有机硫几乎全部转化 成硫化氢，再以氧化锌法便可将硫化氢脱除到 2×10－8（体积分数）以下。
天然气脱硫.
脱硫方法及原理
1.干法脱硫 干法脱硫是利用脱硫剂对某些有机硫转化吸收或用物 理、化学吸收脱除天然气中的微量H2S进行精细脱硫 的过程。 （1）氧化锌法 原理：
ZnO H 2S ZnS H 2O ZnO C2H5SH ZnS C2H5OH ZnO C2H5SH ZnS C2H 4 H 2O
干法脱硫法的比较
干法脱硫的脱硫剂一般是不可再生的。
国内干法脱硫剂应用情况
2008年中闲石化胜利油田有限公司河口压气站天然气处理 采用的便是海绵铁法脱硫工艺。 90 年代长庆气田就是使用美国Sulfatreat研制的Sulfatreat 脱硫剂进行天然气脱硫。 目前在川东、川西南和川南矿区的多套装置使用CT8-4、 CT8-4A、CT8-4B三种氧化铁脱硫剂。 3018脱硫剂是大连化物所在上世纪90年代开发的以煤制活 性炭为载体的脱硫剂在陕-京输气管线、克拉玛依油田、大 庆油田、中原油田等得到应用，运行效果良好。 湖北省化学研究院研制T703(原为EF-2)脱硫剂是目前国内 性能最好的氧化铁精脱硫剂，应用于天津大港油田天然气 脱硫。
由于氧化锌脱硫剂低温下硫容较低(常温下一般不超过 10％)，因而主要于高温(200—400℃)下脱除H2S。
干法脱硫
(2)氧化铁法
氧化铁属常温脱硫剂，该法是经典而有效的脱硫方法，其 工艺简单、容易操作、能耗低，所以至今仍被广泛应用于 城市燃气、天然气脱硫工艺中。
干法脱硫
（3）活性炭法 脱硫机理：利用活性炭表面活性集团的催化作用， 加速气体中H2S和O2发生反应。 2H2S+02=2H20+2S 活性炭吸附方式可以脱除大量的H2S，用于粗脱硫。 改性活性炭经浸渍活性金属(如铜、碱金属或碱土 金属等)后可以大大提高脱硫精度，常用于精细脱 硫。
湿法脱硫技术
• ②元素硫的析出：该反应设备为吸收塔，但在吸收塔内反应有少量 进行，主要在富液槽内进行。
2NaHS 4NaVO3 (氧化催化 ) H2O Na2V4O9 4NaOH 2S
• ③氧化剂的再生。该反应在富液槽和再生槽中进行。
Na2V4O9 2栲胶（ 氧化） 2NaOH H2O 4NaVO3 2栲胶（ 还原）
• ④载氧体（栲胶）的再生。该反应在设备再生槽中进行。
栲胶（ 还原） O2 (空气中 ) 栲胶（ 氧化） H2O
• 以上四个反应方程式总反应为
2H2S O2 2S 2H2O
合成氨原料气脱硫
合成氨原料气脱硫
硫化物存在的对合成氨生产工艺、设备、产品质量都有严重的影响， 如造成催化剂中毒。故需脱除，指标越低越好。 合成氨原料气中的硫是煤中硫化物受热分解产生的，以各种形态的 含硫化合物存在的，如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、 环状硫化物等。性质如下： 1.硫化氢(H2S) 无色气体，有毒，溶于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性溶液 脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。 2.硫氧化碳(COS) 无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温下与 水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。
第一节 脱硫方法
（）
⑤ 液气比
第一节 脱硫方法
（3）栲胶法脱硫工艺流程
由静电除尘岗位来的水煤气，含H2S， CS2，COS，C4H4S，RSH 等有机和无机硫。经清洗塔除去煤气中的尘粒和部分焦油后进入脱硫 塔，在脱硫塔除去H2S后，进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。 脱硫液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质硫 的浮选。硫泡沫送入熔硫釜；再生液经贫液泵再送回脱硫塔，循环使 用。见图（3-2）
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小组组员：周攀 南楠 高东东 商玲玲
梁琳 程陆陆 强生荣
一 硫化物的存在形式
无机硫
H2S（95%）
优质天然气 30~50ppm 低硫煤0.5g/Nm3 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多
反应性S：COS、CS2、RSR’、RSH
有机硫
非反应性S：C4H4S等
二 硫化物脱除方法
无 机 硫 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法：Fe2O3 ZnO 湿 化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 法 物理吸附法：低温甲醇 物化吸收法：环丁砜法 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法： ZnO 转化法：Co-Mo加氢 催化法 湿 热NaOH法：COS 法 冷NaOH法：RSH
选择性吸收H2S、CO2 ZnO操作温度下限：t下 = t露 + 20℃ 脱硫方法选择：40多种
原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、 脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、 通过技术经济比较。
天然气—干法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ煤—湿法+活性炭 重油—湿法串干法
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改良A· D· A法脱硫工艺条件优化
⑴溶液的pH值：8.5~9.2 ⑵偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓 度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但 实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数 为1.3~1.4。 典型的ADA溶液组成（g/L） Na2CO3 ADA 1 10 NaVO3 5 KNaC4H4O5 2
10
⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在 15～60 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会 引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面， 温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会 使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维 持在40～45 。这时生成的硫磺粒度也较大。 ⑥压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至68～ 65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收 压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量 高的原料气有更好的适应性。
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改良A· D· A法的原理
1.H2S的吸收 脱硫塔中（快速反应） Na2CO3 + H2S(l) → NaHS+NaHCO3 2. H2S的催化氧化 富液槽中（反应较慢） 2NaHS + 4NaVO3+ H2O → Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O → 4NaVO3+ 2ADA(R) 3.ADA催化剂的再生 氧化槽中 （快速反应） (ADA)(R)+ O2 → ADA(O) 4.脱硫过程的总反应 H2S(l) + O2（空气）→ S↓+ H2O 5.副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS
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改良A· D· A法脱硫技术
A· D· A法，1961年，英国，A· D· A法溶液，少量的 2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠 的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽， 脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。 后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质； 偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快； 酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成， 使该法脱硫日趋完善，称之为改良A· D· A法。
2
反应槽
HS- → S
Cat(O) → Cat(R)
慢速、控制步 骤
空气 、快速
3
再生槽
Cat(R) → Cat(O)
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单质硫的浮选和净化凝固
5
选择催化剂是湿法脱硫的关键
E0硫化氢＜ E0催化剂 ＜E0空气， 即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。
较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成 Na2S2O3和Na2SO4 事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V
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改良A·D·A法脱硫工艺流程
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影响溶液对硫化氢吸收速度的因素
影响溶液对硫化氧吸收速度的因素主要有：溶液的组 分、吸收温度、吸收压力等 。 ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH 值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠 浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。 ③溶液的pH值 ④溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当 快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫” 黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫” 沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒 石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。
有 机 硫
三 脱硫方法举例
干法脱硫
干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。 加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。 吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和 氧化锰法等。 吸收型——活性炭、分子筛等。
4
湿法氧化脱硫
步骤
1
设备
脱硫塔
反应
H2S
作用
→
HS-
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速
组成 加压，高硫化氢
⑶吸收温度和再生温度：25~35℃
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四 干湿法对比
干法 湿法
净化度高 不能再生 周期性操作 不利于大量脱S
可以再生 循环操作 液体运输方便
若硫化物含量高，指标要求苛刻， 可采用两者优点，干湿法串联
“三次脱硫、两次转化”
“三次脱硫、两次转化”的典型流程
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五 脱硫若干问题