物理化学复习指导2012

热力学第一定律

考察知识点 一、基本概念 1． 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

2． 系统的性质：广度性质(m,n,V ,C,U,S )、强度性质(T, p, ρ,η) 3．

热与功：

（1）Q,W 的取值符号；

（2）Q,W 不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U 2 - U 1 = Q +W 2．内能的性质： （1）U 是状态函数；

（2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0

三、焓与热容

1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=Q V = nC v,m ΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Q p = nC p,m ΔT 3．生成焓

（1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的10-⋅=∆mol kJ H m f θ

（2）)(B H H m B

f B m

r θ

θν∑∆=∆ 练习题

一、概念题

1.下列说法中哪些是不正确的？

（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统；（3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。2．一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？

3．若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？（1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态；

（2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。

5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？

（1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气；

（2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气；

（3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；

（6）在等温等压下将氮气与氧气混合。

6.判断下列说法是否正确？

（1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变；（3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（5）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。

7．分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？

(1)理想气体等温可逆膨胀；

(2)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；

热力学第二定律

考察知识点 一、热力学第二定律

克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。

开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 三、熵

1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式d S -δQ

T

≥ 0 2．熵增原理

对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，∆S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，∆S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义 （1）熵是系统混乱程度的度量

（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, 所谓完整晶体

即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.

（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态

四、 吉布斯能、亥姆霍兹能

0lim 0

=→S T

练习题

1. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔG 何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；

(2)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应； (3)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。 2. 水在正常冰点101.3kPa,273K 时结冰。 ΔU 0, ΔH 0, ΔS 0, ΔG 0 3. 系统经历一个不可逆循环后（ ）

A.系统的熵增加

B.系统吸热大于对外做功

C.环境的熵一定增加

D.

环境内能减小

4. 已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（ ）

A.增大；

B.不变；

C.减小

D.不确定

第三章 化学平衡

考察知识点

一、化学反应的平衡条件

1． 化学反应等温式：

标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为 K θ和Δr G m θ的意义：K θ：某温度下反应的平衡压力、浓度商；Δr G m θ：反应在标态下的吉布斯能变

2．化学反应方向、限度的判别及其计算。

当p Q K >O 时，反应向右自发进行；当p Q K

p

Q RT K RT G ln ln O

m r +-=∆O O

m

r ln K RT G -=∆

时，反应达到平衡。

二、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能

1．规定：在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成1mol 某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能

O m

f ΔG 。 2． 用

O

m

f ΔG 计算出反应的

O

B

m f B

B O m r ΔΔ，G νG ∑

=

，用

O

m

r ΔG 计算平衡常数

O O m r ln K RT G -=∆。

三、温度对平衡常数的影响 1．

∆r H θm >0，T ↑，K θ↑，吸热反应，提高温度有利反应 ∆r H θm =0，T ↑，K θ不变，温度对反应无影响 ∆r H θm <0，T ↑，K θ↓，放热反应，提高温度不利反应

2． 计算： 练习题

1．已知在温度T 时，反应)(2/1)(2/12g CO CO s C =+的平衡常数为K 1，则反应方程式书写为：

)(2)(2g CO CO s C =+时，其平衡常数K 2=（ ）。A ．2K 1

B ．K 1

C ．K 12

D ．1/2 K 1

2．下列哪项是判断任意一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ ）。

A ．o

m r ΔS

B ．o

m r ΔG

C ．O K

D ．m r ΔG

相平衡

考试要求

1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。

考察知识点

2O m r O ln RT H T K p

∆=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛-∆=

21

O

m

r O 1O 211ln T T R

H K K