溶胶凝胶

溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作
前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩 合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经 陈化 , 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶 ，
凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经 过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形 成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入 强酸在较高的温度下分散成溶胶
2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法
在较高的温度下通过可控制的 成核作用和晶体生长获得溶胶
Sol- Gel 方法的技术特点:
● Sol-Gel是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶 剂中)或溶胶为原料,而不是用传统的粉状物体； ● 反应物在液相下均匀混合并进反应,反应生成物是 稳定的溶胶体系,经放置一定时间转变为凝胶, 其中 含有大量液相； ● 需借助蒸发除去液体介质,而不是机械脱水. 在溶 胶或凝胶态下即可成型为所需制品,在低于传统烧成 温度烧结。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性 好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
阳离子
M(OR)n
Si(OCH3)4四甲氧基硅烷 Si(OC2H5)4正硅酸乙酯TEOS Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4
阳离子
M(OR)n
Ge(OC2H5)4
Si
Ge
Al
Zr
Zr(O-iC3H7)4
Ti
Ti(OC4H9)4钛酸丁酯 Ti(OC5H7)4四异丙基钛 B(OCH3)3硼酸三甲酯
溶胶一凝Байду номын сангаас法也存在某些问题：
1.目前所使用的有机化合物原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害； 2. 通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或儿几周： 3. 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会 逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 4.若烧成不够完善,制品中会残留细孔及OH-根或C, 后者使制品带黑色
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛
细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔 道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝 胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积 速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小
前驱体
溶解
水解
缩聚
固化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶凝胶法制备氧化铝粉末实例
凝胶体
干燥后的胶状体
烧结后的纳米氧化铝粉
溶胶－凝胶法的发展历程
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜 1846年Ebelmen 发现凝胶
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
溶胶－凝胶法的优点：
（1）与固相反应相比，化学反应容易进行，反应温度低, 反应过程易于控制; （2）制品的均匀度、纯度高(均匀性可达分子或原子水平)； （3）化学计量准确,易于改性,掺杂的范围宽；
(包括掺杂的量和种类) ，很容易均匀定量地掺入一些微量元 素，实现分子水平上的均匀掺杂。
(4) 从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不同的产 品如粉料、薄膜、纤维等； (5) 工艺简单,不需要昂贵的设备。
醇盐)，在饱和条件下，经水解和缩聚等化学反应首先制 得溶胶，继而将溶胶陈化、干燥和固化。
• 根据原料的种类可分有机金属醇盐法和无机盐法两种。
• 溶胶-凝胶法以其合成温度低、对反应系统工艺条件要求低、产品成
分均匀、纯度较、可进行工业化生产等优点，在纳米材料合成与制备 中有着十分重要的应用。
•采用溶胶-凝胶法可制备纳米氧化物粉末、纳米薄膜和块体材
• 凝胶（Gel） 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质
形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 失水缩聚和失醇缩聚，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子
溶胶－凝胶 含膜元素的无机盐、 醇盐或羧酸盐等 加热处理 300~800℃ （基片）
250~2000℃ （蒸发源） 制备温度 25~适合温度(基片) 膜结构 膜致密性 膜附着性 化学组成 成本 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
较致密 好 高 低
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
溶胶凝胶制备陶瓷粉体
具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经
凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
初始原料 混合 搅拌 浓缩 前驱体溶胶 粘性溶胶 纺丝 热处理 干燥 凝胶纤维
陶瓷纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
有机－无机杂化 复合材料
4.复合材料
凝胶与其中沉积相 组成的复合材料 复合材料
组成和结构均不同 的组分所制备的 纳米复合材料
组成和结构不同的 纳米复合材料
不同组分之间的 复合材料
80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷 和透明氧化铝膜
1846年:J.J.E-belmen 20世纪30年代:
备氧化物薄膜.
用SiCl4与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形
成凝胶, 这个发现在当时并未引起化学界的注意。(发现凝胶) W.Geffcken证实用该方法即金属盐的水解和胶凝化,可以制
块体材料 块体材料
薄膜及 薄膜及 涂层材料 涂层材料 溶胶凝胶 溶胶凝胶
多孔材料 多孔材料
粉体材料 粉体材料
纤维材料 纤维材料
复合材料 复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺 度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。 根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、 老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
金属醇盐
• 金属醇盐可以简单认为金属与醇缩合生成金属醇盐和水. 通常金
属醇盐可以用下式表示： M-O-R 或 M-(O-R)n 来表示。（其中M表示金属离子 ，而R表示烷基） ◆ 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机
化合物的一部分;
◆ 因为氧原子较强的电负性,金属醇盐常显示出一定的极性 ; ◆ 金属醇盐具有很强的反应活性,能与众多试剂发生化学反应 ,尤 其是含有羟基的试剂 ; ◆ 在溶胶—凝胶法中 ,通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中.
料，其中制备纳米薄膜是此方法最有前途的应用。
1、金属醇盐的水解--缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
•
反应可延续进行,直至生成M(OH)n
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
第 六 章
溶胶－凝胶合成
目
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理
录
• 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（Sol） 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是
固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ • 凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学
和力学等方面的特殊性能
溶胶凝胶法涂层的PZT（锆钛酸铅）压电陶瓷薄膜的微观照片
比较项 物质源 激活方式
PVD 生成膜物质的 蒸汽 消耗蒸发热、 电离等
CVD 含有膜元素的化合 物蒸汽、反应气体 提供激活能、 高温、化学自由能 150~2000℃ （基片） 单晶、多晶、非晶 致密 好 较高 高
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa·s时， 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤维的困难，工 艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
程中，有机材料易分解的问题
干凝胶与金属相 之间的复合材料
解决了材料的制备时在退火处理过
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶 化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
1971年:
德国 H.Dis-lich 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶,经胶凝化、
再于923～973K 的温度和100N 的压力下处理,制备了SiO-BO-AlO-NaO-KO 多组分玻璃,引起了材料科学界的极大兴趣和重视.
1975年:
B.E.Yoldas和M.Yamane 等仔细将凝胶干燥,制得了整块陶瓷材料及
多孔透明氧化铝薄膜.
20世纪80年代以来,
Sol-Gel技术在玻璃、氧化涂层、功能陶瓷粉料,尤
其是传统方法难以制备的复合氧化物材料, 如在高锝(Tc)氧化物超导材料的 合成中得到成功的应用,已成为无机材料合成中的一个独特的方法.
溶胶—凝胶法
• 溶胶-凝胶法是指一些易水解的金属化合物(无机盐或金属