分析化学课件络合滴定法
合集下载
分析化学络合滴定法.ppt
感谢你的阅读
6
一、络合滴定中的滴的稳定性不高，而且还存在分步络
合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和 防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成
为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有
2019-10-19
感谢你的阅读
12
图6-1 EDTA各型体的分布曲线
2019-10-19
感谢你的阅读
13
从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型 体如下：
2019-10-19
pH
主要存在型体
＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
︰
[MLn]= βn[M][L]n
2019-10-19
感谢你的阅读
25
3.总形成常数和总离解常数
总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数； 总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。
对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物 K形=β4;
总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即
2019-10-19
感谢你的阅读
21
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是： K1＞K2＞K3＞K4
原因： 随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定
性下降。
2019-10-19
感谢你的阅读
22
络合物的离解常数
离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为 “离解常数”。
第一级形成常数： Cu2++NH3= Cu(NH3)2+ K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104
分析化学课件 络合滴定法
总 1 2 n
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
(推荐)《分析化学络合滴定》PPT课件
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
9
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
10
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML ML 一级稳定常数 K1 ML
金属离子浓度的影响my突跃范围一定时浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧突跃范围一定时控制控制ll和和h可以增大可以增大kkmymy从而增大滴定突跃从而增大滴定突跃k改变仅影响滴定曲线lglglglgmymymymspsp是选择指示剂的依据计量点时的sppmmy企业文化就是传统氛围构成的公司文化它意味着公司的价值观诸如进取守势或是灵活这些价值观构成公司员工活力意见和行为的规范
Z (N n3 )H 3 .1 15 0lg Z (N n3 )H 5 .4
p H 9 :计 Y (H 算 ) 11 .2 0 或 9 P 1 查 0 l0 g Y (H ) 表 1 .2
查 (P 表 9) 8 lg K Zn Y 1.5 60
lg K Z ' n 1 Y.5 6 0 5 .4 9 1 .2 8 9 .733 2
14
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数
1） 与H+的反应（酸效应） 2）与共存干扰离子N络合（共存离子效应）
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH- H +
N
H+
OH-
ML
MOH HY
NY
MHY
分析化学课件络合滴定法
14
三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2•••Kn
23
M + L ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L
ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
MLn-1 + L
MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
K不稳
[M ][Y1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数2。0
2. MLn(1:n)型络合物
累积形成常数：络合物逐 级形成常数的乘积。β
(1) ML2型 M + L ML
K1
[ML] [M][L]
ML + L
ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
总：M+2L
11
EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2•••Kn
23
M + L ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L
ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
MLn-1 + L
MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
K不稳
[M ][Y1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数2。0
2. MLn(1:n)型络合物
累积形成常数：络合物逐 级形成常数的乘积。β
(1) ML2型 M + L ML
K1
[ML] [M][L]
ML + L
ML2
K2
[ML2 ] [ML][L]
总：M+2L
11
EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
络合滴定法第七章课件
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色
滴定剂
max=5O08nm
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
例2、计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol·L-1 时的 lgZn
3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH<3或>11，一般不考虑）
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
《络合滴定法》课件
《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
第六章络合滴定法ppt课件
2024/8/3
3
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
EDTA: δ -pH图
δ
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6 0.4
H5Y+
H3Y-0.2来自H4Y0.00 2 4 6 8 10
（2）共存离子效应系数
Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
Y(N)= [Y] = [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]
[Y]
[Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
2024/8/3
8
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
第6章络合滴定法PPT课件
4
第4页/共32页
自学要求： 了解 ①螯合剂主要有那些类型？②它们各与那类
物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材 P167~P168 ）
5
第5页/共32页
6.1.2 氨羧络合剂 Complexan
是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂
CH3COOH
N
CH3COOH
:N
易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+， Hg2+等金属离子络合。
15
第15页/共32页
2、MLn型(多元络合物）
M + L ⇌ ML
K1
[ML] [M][L
]
累积稳定常数
β1
[ML] [M][L]
k1
ML + L ⇌ ML2
K
2
[ ML2 [ M L] [
] L]
2
[ML2 ] [M][L] 2
k1k2
… … …
MLn-1 + L ⇌ MLn
K
n
[
[ MLn ] MLn-1] [
[H2Y] [Y][H]2
K1HK
H 2
1 K K a5 a6
… …
H5Y+H
H6Y
β6
[ H6 Y ] [ Y ] [ H ]6
K1H
K
H 2
K
H 6
[ Hi Y] βi[ Y] [ H ]i
1 Ka1 Ka2 ...Ka6
18
第18页/共32页
δ M L
n
[MLn]
CM
β n[ L ]n
]
k
1k
络合滴定法PPT课件
• 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用 Y(H)
Y
[Y ' ] [Y ]
未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
2021/5/31
19
第19页/共44页
酸效应系数 Y(H)
Y
[Y '] [Y ]
1 Y
[Y][HY][H2Y][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y] [Y]
14
第14页/共44页
4.3 络合物的平衡常数
(Equilibrium constant)
• 4.3.1配合物的稳定常数
M+Y
MY
MY
稳定常数 K MY M Y
➢ 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合
反应完全
2021/5/31
15
第15页/共44页
2021/5/31
某些金属离子与EDTA的形成常
紫红
CuY2-
蓝
NiY2-
蓝绿
2021/5/31
13
第13页/共44页
4. EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形
成的配合物颜色更深
2021/5/31
1
MY
lg K 'MY lg KMY lgM lgY
• 在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K 'MY lg K MY lg M lg Y
26
第26页/共44页
• 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
Y
[Y ' ] [Y ]
未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
2021/5/31
19
第19页/共44页
酸效应系数 Y(H)
Y
[Y '] [Y ]
1 Y
[Y][HY][H2Y][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y] [Y]
14
第14页/共44页
4.3 络合物的平衡常数
(Equilibrium constant)
• 4.3.1配合物的稳定常数
M+Y
MY
MY
稳定常数 K MY M Y
➢ 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合
反应完全
2021/5/31
15
第15页/共44页
2021/5/31
某些金属离子与EDTA的形成常
紫红
CuY2-
蓝
NiY2-
蓝绿
2021/5/31
13
第13页/共44页
4. EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形
成的配合物颜色更深
2021/5/31
1
MY
lg K 'MY lg KMY lgM lgY
• 在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K 'MY lg K MY lg M lg Y
26
第26页/共44页
• 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机络合剂可与金属离子形成具有环状结构 的螯合物 ；在络合滴定中应用广泛。
氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧 （-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、 Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与 一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与 绝大多数金属离子形成络合物。
应用最为广泛的是乙二胺四乙酸， 简称 EDTA 。
在七种型体中，以 Y4-与金属离子形成的络
合物最为稳定。
13
EDTA微溶于水，22°C时在水中的溶解度 仅为S=0.02g/100mL，饱和水溶液的浓度约为 7×10-4mol•L-1，不宜作配位滴定剂。
实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y•2H2O 表示，也简称EDTA。它在水 中的溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约 为0.3mol•L-1，pH=4.4。
10
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
p K a1 =0.90 H 6 Y 2+
p K a2 =1.60
H 5Y +
H 4Y
p K a3 =2.00
H 3Y -
p K a4 =2.67
H 2 Y 2-
p K a5 =6.16
p K a6 =10.26
水溶液EDTA中以七种型体存在(P206页图7-1)。 12
分布系数
1.0
0.8
H6Y 2+
0.6
H5Y +
H2Y 2-
HY 3-
Y 4-
0.4
H4Y
H3Y -
0.2
0.0 0
2 4 6 8 10 12 14 pH
EDTA 各种型体分布图
pH 主要型体
< 0.9 2.67～6.16
>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
14
三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
无机络合剂主要用作干扰物质的掩蔽剂和防 止金属离子水解的辅助络合剂。
6
2.螯合物 多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的
多环状的可溶性配合物，常见的含有N， O，S 配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。
乙二胺 - Cu2+ H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
7
螯合物特点：有环、稳定、配位数n一定（无 分级络合现象）。
第七章 络合滴定法 （配位滴定法）
（Complexometric Titration）
——以络合反应为基础的滴定分析法
第一节 概述
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素
第五节 络合滴定指示剂
第六节 终点误差和准确滴定的条件
第七节 提高络合滴定选择性的方法（自学）
8
二、EDTA及其二钠盐的性质
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
N CH2 CH2 N
常用H4Y表示
乙二胺四乙酸 (简称EDTA)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
9
HOOCH 2C -OOCH 2C
O
多核络合物
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？
定量完全 滴定三原则 快速
易确定终点
3
络合滴定对络合反应的要求 1. K形足够大； 2. 配合比固定； 3. 反应速度快； 4. 有合适的指示剂。
4
1.简单络合物:
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物 Cu(NH3)42+
Ka1=
[H+][H=51Y0]-0.90 [H6Y]
Ka2= [H+][H=4Y1]0-1.60 [H5Y]
Ka3= [H+][H=31Y0]-2.00 [H4Y]
Ka4= Ka5= Ka6=
[H+][H=21Y0]-2.67 [H3Y]
[H+][H=Y1]0-6.16 [H2Y]
[H+][Y= ]10-10.26 [HY]
HY 3-
Y 4-
Ka1～Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1～KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9
11பைடு நூலகம்
EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;
NH3:配位体,络合剂;
4个N:配位数;
4:配位体数。
简单络合物特点：无环、稳定性差、存在分 级络合。
5
Cu(NH3)42+的形成
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
第八节 络合滴定的方式和应用
1
1
第一节 概述 一、络合滴定中的络合剂
络合剂
（配位体）
无机络合剂（单齿配位体） 有机络合剂（多齿配位体）
多核络合物 简单络合物
螯合物
2
络合滴定中的络合物
简单络合物
Cu(NH 3 )24
螯合物
O
C
H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
分子中互为对角线的两个羧酸基上的 H+转移至N原 子上，形成双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一
个 H+形成H6Y2+，所以完全质子化的EDTA相当于六元酸。
H4Y + 2H+ = H6Y2+ 含有： 氨基 —NH2 2个；
羧基 —COOH 4个 六个配位原子，且均被C原子隔开
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
能够形成无机络合物的反应很多，但能用于 络合滴定的并不多,原因： K小，且逐级形成。
氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N≡）和羧氧 （-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、 Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与 一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与 绝大多数金属离子形成络合物。
应用最为广泛的是乙二胺四乙酸， 简称 EDTA 。
在七种型体中，以 Y4-与金属离子形成的络
合物最为稳定。
13
EDTA微溶于水，22°C时在水中的溶解度 仅为S=0.02g/100mL，饱和水溶液的浓度约为 7×10-4mol•L-1，不宜作配位滴定剂。
实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y•2H2O 表示，也简称EDTA。它在水 中的溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约 为0.3mol•L-1，pH=4.4。
10
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
p K a1 =0.90 H 6 Y 2+
p K a2 =1.60
H 5Y +
H 4Y
p K a3 =2.00
H 3Y -
p K a4 =2.67
H 2 Y 2-
p K a5 =6.16
p K a6 =10.26
水溶液EDTA中以七种型体存在(P206页图7-1)。 12
分布系数
1.0
0.8
H6Y 2+
0.6
H5Y +
H2Y 2-
HY 3-
Y 4-
0.4
H4Y
H3Y -
0.2
0.0 0
2 4 6 8 10 12 14 pH
EDTA 各种型体分布图
pH 主要型体
< 0.9 2.67～6.16
>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
14
三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点 1.广泛的络合性能且络合反应快； 2. 络合比简单（大多数为1:1）； 用EDTA滴定金属离子的反应为：
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+ 计量数为1，通式略电荷 通式为：
M+Y=MY 3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；
4. 大多数MY无色。
无机络合剂主要用作干扰物质的掩蔽剂和防 止金属离子水解的辅助络合剂。
6
2.螯合物 多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的
多环状的可溶性配合物，常见的含有N， O，S 配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。
乙二胺 - Cu2+ H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
7
螯合物特点：有环、稳定、配位数n一定（无 分级络合现象）。
第七章 络合滴定法 （配位滴定法）
（Complexometric Titration）
——以络合反应为基础的滴定分析法
第一节 概述
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素
第五节 络合滴定指示剂
第六节 终点误差和准确滴定的条件
第七节 提高络合滴定选择性的方法（自学）
8
二、EDTA及其二钠盐的性质
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
乙二胺
N CH2 CH2 N
常用H4Y表示
乙二胺四乙酸 (简称EDTA)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
9
HOOCH 2C -OOCH 2C
O
多核络合物
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？
定量完全 滴定三原则 快速
易确定终点
3
络合滴定对络合反应的要求 1. K形足够大； 2. 配合比固定； 3. 反应速度快； 4. 有合适的指示剂。
4
1.简单络合物:
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物 Cu(NH3)42+
Ka1=
[H+][H=51Y0]-0.90 [H6Y]
Ka2= [H+][H=4Y1]0-1.60 [H5Y]
Ka3= [H+][H=31Y0]-2.00 [H4Y]
Ka4= Ka5= Ka6=
[H+][H=21Y0]-2.67 [H3Y]
[H+][H=Y1]0-6.16 [H2Y]
[H+][Y= ]10-10.26 [HY]
HY 3-
Y 4-
Ka1～Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26 KH1～KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9
11பைடு நூலகம்
EDTA解离
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;
NH3:配位体,络合剂;
4个N:配位数;
4:配位体数。
简单络合物特点：无环、稳定性差、存在分 级络合。
5
Cu(NH3)42+的形成
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
第八节 络合滴定的方式和应用
1
1
第一节 概述 一、络合滴定中的络合剂
络合剂
（配位体）
无机络合剂（单齿配位体） 有机络合剂（多齿配位体）
多核络合物 简单络合物
螯合物
2
络合滴定中的络合物
简单络合物
Cu(NH 3 )24
螯合物
O
C
H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
分子中互为对角线的两个羧酸基上的 H+转移至N原 子上，形成双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一
个 H+形成H6Y2+，所以完全质子化的EDTA相当于六元酸。
H4Y + 2H+ = H6Y2+ 含有： 氨基 —NH2 2个；
羧基 —COOH 4个 六个配位原子，且均被C原子隔开
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
能够形成无机络合物的反应很多，但能用于 络合滴定的并不多,原因： K小，且逐级形成。