第六章化学热力学初步

1mol物质的热容称摩尔热容Cm ；J·K-1·mol1
等压条件下的热容称定压热容，记为CP 等容条件下的热容称定容热容，记为CV 理想气体：CP-CV=nR (CPdT- CVdT=QP-QV=△U+PdV-
△U=PdV=nRdT)
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二、热力学第一定律
定义：能量在转化和传递过程中数量保持不
变-能量守恒及转换定律。
系 统 吸 热 Q
状 态 Ⅰ ， U 1
状 态 Ⅱ ， U 2
系 统 对 外 作 功 W
数学表达式：U2 = U1+QW
△U=U2-U1=Q-W
即 △U=Q-W
（注意Q、W符号的规定）
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第六章 化学热力学初步
§6-1 热力学第一定律 §6-2 热化学 §6-3 化学反应的方向
§6-1 热力学第一定律
一、基本概念 二、热力学第一定律 三、可逆途径
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热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律 的科学。
化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问 题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和 限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学 第二定律）。
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2.等压反应热（QP)与焓(H)
△U=QP-W QP=△U+W
=（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】
= H2-H1
(enthalpy)
QP=△H（焓变）
[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]
意义：等压反应过程中，系统吸收的热量
W=F·△l =P·S·△V/S = P·△V(任意过程） =△nRT(理想气体反应）
P
△l
气体
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问题：功和热是不是状态函数？ 5.热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ
“U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变 化时，△U仅取决于始态和终态。
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一、化学反应的热效应
当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中
吸收或放出的热量，称化学反应热。
1.等容反应热 QV 由△U=QV-W 得△U=QV（∵△V=0，∴W=P·△V=0）
意义：等容过程，系统吸收的热量 全部用来改变系统的热力学能。
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QV的测定
恒温可逆膨胀、压缩过程
WR
P V2
V1 外
ห้องสมุดไป่ตู้
dV
V2 P dV
V1
V2 nRT dV nRT ln V2
V V1
V1
nRT ln P2 P1
膨胀或压缩步数越多的途径，
体系所做的体积功越大
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§6-2 热化学
一、化学反应的热效应 二、盖斯定律 三、标准摩尔生成热 四、标准摩尔燃烧热 五、相变热 六、由键能估算反应热
（2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时 吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。
（3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出 的热。
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功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能
量。用符号“W”表示
规定： 系统对环境做功 W＞0
环境对系统做功 W＜0
功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固 体、液体在变化过程中△V很小）
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例：在298.15K，100kPa时，反应
H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、△H。如同样 条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此 时Q、W、△U 、△H又为多少？（H2 ，O2为理想气 体）。
（理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、压 力无关。温度不变，△U、△H不变。）
全部用于改变体系的焓。
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焓是状态函数，无绝对值。与U、V一样都是系统 的容量性质，即具有加和性。 【问题】：因为 Qv = U ，Qp= H，因此Q是状态 函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV) 若等压过程，有非体积功W′存在，则 △U= QP-( W+W′) QP=△U+( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W′ QP=△H+ W′ ∴△H =QP-W′
过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、 绝热过程、循环过程等。
※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决
定于过程的始态和终态，与变化所经历的途 径无关。
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4.热和功
热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量
交换。用“Q”表示
规定：系统吸热 Q＞0
系统放热 Q＜0
热的形式：
（1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时 系统发生化学变化所吸收或放出的热。
2.状态与状态函数
状态：由一系列表征系统性质的物理量所确
定下来的系统的存在形式。
状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等
状态函数分类：
容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m 等
强度性质：不具有加和性。T等
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3.过程与途径
过程：系统由一个状态变为另一个状态。
途径：完成一个过程的具体步骤。
特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最 终状态，无需知道变化过程的机理。
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一、基本概念
1.系统与环境
系统：被研究的对象
环境：与系统密切相关的其它部分
系统分类：
敞开系统 封闭系统 孤立系统
物质交换 √
×
×
能量交换 √
√
×
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敞开系统
封闭系统
孤 立 系 统
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例题1：某过程中系统从环境吸热100J，
对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W
=100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J）
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三、可逆途径
它是一种在无限接近于平衡并且没有摩 擦力条件下进行的理想过程。
解：Q1=-285.9KJ；△H1=Q1； W1=P△V=△nRT=(0-1-1/2)RT=-
3.718KJ
△U1=Q1-W1
△U2=△U1; △H2=△H1 (?)
W
=W
+W′;
△H
=Q
-W′Q
=△H
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3.热容
系统温度升高1K时所吸收的热量（无相变 和化学变化）
C=Q/△T ；单位J.K-1