第七章_配合物的结构和表征

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Thickness - Harkins & Jura/A
--- 没有微孔
吸附分析的应用
• 表面积 BET、LANGMUIR等 • 孔径分布 – 微孔：BJH方法 – 介孔：HK方法 – 大孔：汞吸附法 • 孔容 • 结晶度
全自动快速比表面积及空隙度分析仪
红外光谱 Infrared Spectroscopy
• 识别结构中的官能团 • 样品用量少、样品处理简单、测量手段 快、操作方便等 • 骨架构型的判别、表面结构等方面的研 究。
样品的制备
• KBr法 • 1/100-150
• 纯样品法 • 聚乙烯法
图谱解析程序
• • • • • 各种振动形式的频率分布 基团频率与指纹区：4000~1333;1333-650 cm-1 初步分析 相互验证 探讨细则
吸附研究
• 一些有用的定义
吸附（adsorption)：一个或多个组分在界面上的 富集或损耗。 吸附质（adsorbate):被固体(吸附剂adsorbent)吸附 的物质。
• 吸附量与吸附相对压力变化的关系 • 研究方法 • 重量法 • 量压法
• 常用的吸附介质 • 氮气、氩气、水、有机物等
吸附的作用力
较慢，温度升高则速 度加快，故需要活化 能
常见的五种等温线
迟滞现象(Hysteresis)
图 3－9 迟滞环分类
H1: 均匀大小且现状规则的孔；H2：瓶状孔
H3: 狭缝状孔道，非均孔；
H4: 狭缝状孔道，均匀孔
300
250
adsorbed volume (cm /g)
3
200
150
100
50
电子衍射
• 电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的
相互作用比X射线同原子的相互作用强约1000
~10000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用
于微晶、表面和薄膜晶体的研究。
中子衍射
• 中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波 长约1.0Å)。 • 中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对 测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。 • 由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中 子衍射需要特大单晶。 • 应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样 准确度的精确结构数据。
XRD粉末技术
• 纯度分析 • 结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？ • 测定骨架杂原子 • 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数 • 晶体粒度 根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ) 由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观测到 衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如， 对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测量的极限尺寸为15~20 nm。
A X
MOR
MOR
透射电镜
• 样品很薄：< 200 nm • 制备样品需要特殊设备：金刚石刀切片 • 分辨率很高 • 用途 • 观测结构 • 解析结构
HRTEM of JLU-20
---Hexagonal Mesopores (100)
TEM
(110)
--- High Purity
图3－13 微孔材料ETS－10的TEM成像与电子衍射[]
• 阳离子的质量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向
低频方向移Leabharlann Baidu(红移)
• 远红外光谱(10-400 cm-1)
• 中红外光谱(200-4000 cm-1)
• 近红外光谱(4000-20000 cm-1)
UV-Visible 光谱技术
• 电子光谱，来自于电子的跃迁！ • 研究原子的配位状态十分有效 • 仪器便宜，广泛应用！
单晶XRD技术
• 单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没 有不同衍射峰之间的重叠。 • 多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维谱图，造成
了许多衍射峰的重叠。
• 原则上，从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息，
此法是最准确最可靠的测量晶体结构的方法。
• 电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米左右； 收集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子一般可 达到0.05以下。 • 传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时 间大约是3-4天。
显微技术
优 点：简单，直观
光学显微镜
只能观察表面形态，不能给出所含元素的 局限性： 分布，不能观察像 优 点：精度高，分析样品的最小区域mm量级 局限性： 无法把形貌观察与晶体结构分析显微观察结合起来 分辨率高。可把形貌观察（TEM，SEM)，结构分 析（电子衍射)与成分分析(X光能谱，X光波谱，电 优 点： 子能量损失谱）结合起来，可观察材料的表面与内 部结构 局限性： 价格昂贵；不直观，分析困难；操作复杂；样品 制备复杂
ASAP 2020
TriStar 3000
核磁共振技术 (NMR)
• 研究的对象是处于强磁场中的原子核对 射频辐射的吸收。
• 化学位移
• MAS NMR
化学位移
• 原子核外围的电子云在外加磁场（H0）中，产 生感生磁场，致使原子核实际感受的磁场（H） 变小，为使该核发生共振，必须适当增加H0， 以抵消电子云的屏蔽作用。这样磁场强度的移 动表示出它们的化学位移。 • 根据化学位移可以考查原子核所处的化学环境， 从而对化合物进行结构分析。 • B = B0-σB0 = (1-σ)B0
样品导电特点
• 一般样品导电性能差。用扫描电镜观察时， 当入射电子束打到样品上，会在样品表面产 生电荷的积累，形成充电和放电效应，影响 对图象的观察和拍照记录。常用的导电方法 有金属镀膜。
• 真空镀膜法
• 离子溅射镀膜法
扫描电镜用途
• 结晶形貌 • 外表面 • 相的纯度
Single Crystals of Microporous Zeolites
X-射线粉末衍射技术
• Bragg方程
2dh*k *l * sin hkl n
图3-1 平面点阵的衍射方向
XRD技术（X-ray Diffraction)
• 每一种物相都有特征的XRD谱峰！ • XRD谱峰库(卡片)
• 物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微 观结构。 • 如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结 构看个清清楚楚明明白白！ • X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料， 其性能有时会差异极大. • X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。
CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
芳香酮C8H7ClO的NMR谱。
(连在羰基上)
O C CH3
Cl
光谱技术
• IR技术 • 分子筛骨架振动表征 • 吸附分子的红外谱峰表征 • Raman技术 • Visible Raman 技术 • UV-Raman 技术 • 紫外可见光谱(UV-Visible) －电子光谱
X射线衍射
电子显微分析
扫描电镜原理
• 与电视机的扫描方式相似。把电子线照射于试
样，利用从块状样品表面收集到的信号电子成
像，相当于一种“反射式”显微镜。
• SEM利用二次电子信号。图像被称为二次电子 图像。准确地反映着试样表面的形态(凹凸)。 图像具有立体感的图像。
扫描电镜特点
• 能够直接观察样品表面的结构，样品的 尺寸可大至120mm×80mm×50mm。 • 样品制备过程简单 • 样品可以在样品室中作三度空间移动 • 图象的放大范围广，分辨率也比较高。 可放大十几倍到几十万倍
从Ｘ射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征
测量
峰位置(2θ角度值) 多于的峰 系统消光 背底 峰宽 峰强度
材料的性质和信息
晶胞尺寸 杂质(或指标化错误) 对称性 是否有无定形存在 晶体(域) 尺寸、应力/ 张力、堆垛层 错 晶体结构
• 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
波数（cm-1) 700～1500 1600～1800 2000～2260 键的类型 (C-N) (C=N) (CN) 波数（cm-1) 1050 1650 2250
键的类型 (C-C) (C=C) (CC)
Pyridine 吸附的红外光谱
阳离子振动
• 阳离子振动出现远红外区(50－200 cm-1)
物理吸附 吸附力 吸附热 选择性 范德华力 较小，近于液化热， 一般在几百到几千焦耳每摩 尔 无选择性 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应 热， 一般大于几万焦耳每 摩尔 有选择性
吸附稳定 性 分子层
吸附速率
不稳定，易解吸 单分子层或多分子层
较快，不受温度影响， 故一般不需要活化能
比较稳定，不易解吸 单分子层
第七章 配合物的结构和表征
材料：你们最关心的是什么？ 性能：你认为与哪些因素有关？ 结构：有哪些检测分析技术？
结构表征方法
• • • • • • 衍射 光谱(IR, Raman…) 波谱(ESR, NMR…) 显微技术(TEM, SEM, AFM, STM…) 吸附与脱附等技术(Isotherms) 催化反应探针分子等
图3－14: 介孔材料SBA-6的[100]面TEM成像与电子衍射[]