电解质溶液
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因为
Kw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14
pKw = pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH 注意：pH值相差一个单位，c(H+)相差10倍。 溶液酸性越强， pH值越小， 反之，溶液碱性越强， pH值越大。
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通常溶液的c(H+) = 1 ～ 10-14 mol· -1 之间时， L 用 pH值来表示，则pH = 0 ～ 14 测定溶液的pH值方法很多，如用酸碱指示剂 、 pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可 用精密酸度计。
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例：在1升0.1mol/L HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢 离子浓度及离解度。 解： 初： 平： HAc = H+ + Ac0.1 0.1-x 0 x 0.1 0.1+ x
x(0.1+x) Ka = ————— = 1.76×10-5 0.1－x
Kb
K a K b c( H ) c(OH ) K w
∴①可以从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭碱、酸 的Kb和Ka ；②酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱 愈弱，Kb愈小。反之亦然。
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例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H 2O = NH4+
14
+
OH-
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7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 浓度对质子转移平衡的影响
初： 平：
HA c c – cα
=
H+ 0 cα
+
A0 cα
2
Ka
c( H ) c( A ) c( HA)
(c ) c c c 1
2
20
当α很小时，1－α≈ 1 Ka = cα2
H2O = H+ + OH室温下纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol/L pH = - lg c(H+) = 7 加酸后， c(H+) > 10-7 mol/L c(H+) > c(OH-) 酸性 pH < 7 加碱后， c(H+) < 10-7 mol/L c(H+) < c(OH-) 碱性 pH > 7
7.1.2 活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度，路 易斯提出了“活度”的概念， 活度与实际浓度间的关系如下： o o α＝ γ · 或 α＝γ· c/c b/b (α ＝ f · ) c α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度， γ 称 为活度系数。( f 称为活度系数)
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7.1.3 离子强度
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K w c( H ) c(OH )
Kw 称为水的离子积常数，Kw 随温度的变化而 变化。298.15K时，
K w c( H ) c(OH ) 1.0 10
14
纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol· -1 L 温度愈高，Kw愈大。在任何水溶液中也有这种 关系：
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2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的盐 类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称 为盐效应。 例： HAc + NaCl HAc + NaAc HAc 的离解度稍增大。
既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子 效应比盐效应大得多。
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7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.4.1 水溶液的pH值
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Ka c
此式为稀释定律的数学表达式。
（1）离解度与弱电解质的本性有关。 （2）离解度与浓度的平方根成反比。 （3）离解度与温度有关。 上式同样适用于弱碱的离解，只需将Ka变为Kb
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7.3.2 同离子效应和盐效应
1、同离子效应： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离 子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低， 这一现象称为同离子效应。 例： HAc + NaAc , HAc的离解度降低。 NH3· 2O + NH4Cl ， NH3· 2O的离解度降低。 H H HAc + HCl ， HAc的离解度降低。
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（三）三元酸（碱） Ka2 Ka1 H 3A H2AKb2 Kb3 同理可推导出：
HA2-
Ka3
Kb1
A3-
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2 =Ka3×Kb1=c(H+)×c(OH-)=Kw 例：计算Na3PO4的Kb1、Kb2、Kb3。 解： Kb1= Kw /Ka3 = 10-14/( 2.2×10-13 )=4.5×10-2 Kb2= Kw /Ka2 = 10-14/( 6.23×10-8 )=1.6×10-7 Kb3= Kw /Ka1 = 10-14/( 7.52×10-3 )=1.3×10-11
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7.4.2 酸碱溶液pH值的计算
一、一元弱酸、弱碱的离解平衡 1、离解平衡常数 HAc = H+ + Ac-
Ka
c( H ) c( Ac ) c( HAc)
Ka 称为弱酸的离解平衡常数。 对于弱碱，其离解平衡常数用Kb表示：
NH3· 2O = NH4+ + OH H
K w c( H ) c(OH )
14
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7.2.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
（一）一元酸（碱） HAc = H+ + Ac-
Ka
OH-
c( H ) c( Ac ) c( HAc)
c( HAc ) c(OH ) c( Ac )
Ac-
+ H2O = HAc +
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Kb
c( NH ) c(OH )
4
c( NH3 H 2O )
2、离解平衡常数的意义： （1）离解平衡常数反映了弱电解质离解趋势的 大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，离解平衡常数不变。温度对 K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对离解 平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
逆的，如HAc H+ + Ac2
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当 V离解 = V分子化 达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。 平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。 用α表示： 已离解的分子数 α = ————————— × 100% 离解前的总分子数
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1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓 度的不同电解质，其离解度不同；电解质 越弱，离解度越小。 2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度 愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸 （碱）性就越强。 3、与溶剂有关。
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。 酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO38
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HCO3H 2O H 3O + NH4+
= = = =
H+ H+ H+ H+
+ + + +
多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离 子浓度及其电荷数有关：
1 2 I cB Z B 2
I为离子强度，c（B）与Z（B）分别为离子B的 浓度和电荷数目。 离子平均活度系数 与离子强度I有关。
7
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7.2
酸碱质子理论
复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？
7.2.1 酸碱质子理论：
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2
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例：计算Na2CO3的Kb1和Kb2。 解： Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为 CO32- ～ HCO3HCO3- ～ H2CO3 共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸 查表知H2CO3 :Ka1=4.3×10-7，Ka2=5.6×10-11。
KW 1.0 10 4 K b1 1.8 10 11 K a 2 5.6 10 14 KW 1.0 10 8 K b2 2.3 10 K a1 4.3 10 7
CO32OH – H2O NH3
酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。 右边的碱是左边酸的共轭碱； 左边的酸是右边碱的共轭酸。
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酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
给出H+能力强的叫强酸； 接受H+能力强的叫强碱。 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。
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Baidu Nhomakorabea
7.2.4 水的离解平衡（水的质子自递反应）
H2O + H2O = H3O+ + OHH2O = H+ + OH-
△rHm > 0
K
c( H ) c( OH ) c( H 2 O )
c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：
K w c( H ) c(OH )
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ca 0.1 + x≈0.1 500 0.1－x≈0.1 Ka
x = 1.76×10-5 (mol/L) pH = 4.75 a = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176%
未加NaAc时，c(H+)= 1.33×10-3 (mol· -1) L pH = 2.88 a=1.33 ×10-3 /0.1 = 1.33% (1.76×10-5 ) /(1.33×10-3 )= 1 / 75
K a1
K b2
2
c( H ) c( HA ) c( H 2 A )
c( H 2 A) c( OH ) c( HA )
K a1 ( H 2 A) K b 2 ( A ) K w
对于HA- — A2- ，也可推出：
K a 2 ( H 2 A) K b1 ( A ) K w
第七章
7.1 电解质溶液
电解质溶液
7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.5 缓冲溶液
1
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章总目录 本章目录
7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质与离解度
电解质：定义？
强电解质在水中全部离解，如： NaCl → Na+ + Cl – （动画） HCl → H+ + ClH 3O + → H + 弱电解质在水中部分离解，离解过程是可
已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：
K a ,NH
4
Kw 1.0 10 5.6 10 10 5 K b ,NH3 1.78 10
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
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（二）二元酸（碱）
H2A = H+ + HAHA- + H2O = H2A + OH-
4
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一般认为强电解质的电离度是100%，但实
验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
— + + — + — — + + — — +
+
—
+ —
—
+
— +
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+ —
5
离子氛示意图
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强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义 完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的 能力，故称为表观电离度。
象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出 质子，又能接受质子的物质就是两性物质。由 此看出：在质子理论中没有盐的概念。
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7.2.2 酸碱反应:
一切包含有质子传递过程的反应 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3· 2O H Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F – 上述反应都可以看作为酸碱反应。
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7.2.3 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac – c(H3O+ )c(Ac –) Ka = ———————— c(HAc)
Ka称为弱酸的离解平衡常数。Ka越大，酸性 越强。 Ac- + H2O = HAc + OH – c(HAc )c(OH –) Kb = ——————— c(Ac-) Kb称为弱碱的离解平衡常数。Kb越大，碱性 越强。
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因为
Kw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14
pKw = pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH 注意：pH值相差一个单位，c(H+)相差10倍。 溶液酸性越强， pH值越小， 反之，溶液碱性越强， pH值越大。
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通常溶液的c(H+) = 1 ～ 10-14 mol· -1 之间时， L 用 pH值来表示，则pH = 0 ～ 14 测定溶液的pH值方法很多，如用酸碱指示剂 、 pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可 用精密酸度计。
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例：在1升0.1mol/L HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢 离子浓度及离解度。 解： 初： 平： HAc = H+ + Ac0.1 0.1-x 0 x 0.1 0.1+ x
x(0.1+x) Ka = ————— = 1.76×10-5 0.1－x
Kb
K a K b c( H ) c(OH ) K w
∴①可以从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭碱、酸 的Kb和Ka ；②酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱 愈弱，Kb愈小。反之亦然。
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例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H 2O = NH4+
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+
OH-
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7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 浓度对质子转移平衡的影响
初： 平：
HA c c – cα
=
H+ 0 cα
+
A0 cα
2
Ka
c( H ) c( A ) c( HA)
(c ) c c c 1
2
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当α很小时，1－α≈ 1 Ka = cα2
H2O = H+ + OH室温下纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol/L pH = - lg c(H+) = 7 加酸后， c(H+) > 10-7 mol/L c(H+) > c(OH-) 酸性 pH < 7 加碱后， c(H+) < 10-7 mol/L c(H+) < c(OH-) 碱性 pH > 7
7.1.2 活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度，路 易斯提出了“活度”的概念， 活度与实际浓度间的关系如下： o o α＝ γ · 或 α＝γ· c/c b/b (α ＝ f · ) c α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度， γ 称 为活度系数。( f 称为活度系数)
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7.1.3 离子强度
13
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K w c( H ) c(OH )
Kw 称为水的离子积常数，Kw 随温度的变化而 变化。298.15K时，
K w c( H ) c(OH ) 1.0 10
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纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol· -1 L 温度愈高，Kw愈大。在任何水溶液中也有这种 关系：
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2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的盐 类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称 为盐效应。 例： HAc + NaCl HAc + NaAc HAc 的离解度稍增大。
既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子 效应比盐效应大得多。
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7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.4.1 水溶液的pH值
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Ka c
此式为稀释定律的数学表达式。
（1）离解度与弱电解质的本性有关。 （2）离解度与浓度的平方根成反比。 （3）离解度与温度有关。 上式同样适用于弱碱的离解，只需将Ka变为Kb
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7.3.2 同离子效应和盐效应
1、同离子效应： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离 子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低， 这一现象称为同离子效应。 例： HAc + NaAc , HAc的离解度降低。 NH3· 2O + NH4Cl ， NH3· 2O的离解度降低。 H H HAc + HCl ， HAc的离解度降低。
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（三）三元酸（碱） Ka2 Ka1 H 3A H2AKb2 Kb3 同理可推导出：
HA2-
Ka3
Kb1
A3-
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2 =Ka3×Kb1=c(H+)×c(OH-)=Kw 例：计算Na3PO4的Kb1、Kb2、Kb3。 解： Kb1= Kw /Ka3 = 10-14/( 2.2×10-13 )=4.5×10-2 Kb2= Kw /Ka2 = 10-14/( 6.23×10-8 )=1.6×10-7 Kb3= Kw /Ka1 = 10-14/( 7.52×10-3 )=1.3×10-11
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7.4.2 酸碱溶液pH值的计算
一、一元弱酸、弱碱的离解平衡 1、离解平衡常数 HAc = H+ + Ac-
Ka
c( H ) c( Ac ) c( HAc)
Ka 称为弱酸的离解平衡常数。 对于弱碱，其离解平衡常数用Kb表示：
NH3· 2O = NH4+ + OH H
K w c( H ) c(OH )
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7.2.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
（一）一元酸（碱） HAc = H+ + Ac-
Ka
OH-
c( H ) c( Ac ) c( HAc)
c( HAc ) c(OH ) c( Ac )
Ac-
+ H2O = HAc +
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Kb
c( NH ) c(OH )
4
c( NH3 H 2O )
2、离解平衡常数的意义： （1）离解平衡常数反映了弱电解质离解趋势的 大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，离解平衡常数不变。温度对 K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对离解 平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
逆的，如HAc H+ + Ac2
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当 V离解 = V分子化 达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。 平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。 用α表示： 已离解的分子数 α = ————————— × 100% 离解前的总分子数
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1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓 度的不同电解质，其离解度不同；电解质 越弱，离解度越小。 2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度 愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸 （碱）性就越强。 3、与溶剂有关。
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。 酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO38
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HCO3H 2O H 3O + NH4+
= = = =
H+ H+ H+ H+
+ + + +
多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离 子浓度及其电荷数有关：
1 2 I cB Z B 2
I为离子强度，c（B）与Z（B）分别为离子B的 浓度和电荷数目。 离子平均活度系数 与离子强度I有关。
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7.2
酸碱质子理论
复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？
7.2.1 酸碱质子理论：
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例：计算Na2CO3的Kb1和Kb2。 解： Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为 CO32- ～ HCO3HCO3- ～ H2CO3 共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸 查表知H2CO3 :Ka1=4.3×10-7，Ka2=5.6×10-11。
KW 1.0 10 4 K b1 1.8 10 11 K a 2 5.6 10 14 KW 1.0 10 8 K b2 2.3 10 K a1 4.3 10 7
CO32OH – H2O NH3
酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。 右边的碱是左边酸的共轭碱； 左边的酸是右边碱的共轭酸。
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酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
给出H+能力强的叫强酸； 接受H+能力强的叫强碱。 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。
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7.2.4 水的离解平衡（水的质子自递反应）
H2O + H2O = H3O+ + OHH2O = H+ + OH-
△rHm > 0
K
c( H ) c( OH ) c( H 2 O )
c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：
K w c( H ) c(OH )
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ca 0.1 + x≈0.1 500 0.1－x≈0.1 Ka
x = 1.76×10-5 (mol/L) pH = 4.75 a = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176%
未加NaAc时，c(H+)= 1.33×10-3 (mol· -1) L pH = 2.88 a=1.33 ×10-3 /0.1 = 1.33% (1.76×10-5 ) /(1.33×10-3 )= 1 / 75
K a1
K b2
2
c( H ) c( HA ) c( H 2 A )
c( H 2 A) c( OH ) c( HA )
K a1 ( H 2 A) K b 2 ( A ) K w
对于HA- — A2- ，也可推出：
K a 2 ( H 2 A) K b1 ( A ) K w
第七章
7.1 电解质溶液
电解质溶液
7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.5 缓冲溶液
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7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质与离解度
电解质：定义？
强电解质在水中全部离解，如： NaCl → Na+ + Cl – （动画） HCl → H+ + ClH 3O + → H + 弱电解质在水中部分离解，离解过程是可
已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：
K a ,NH
4
Kw 1.0 10 5.6 10 10 5 K b ,NH3 1.78 10
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
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（二）二元酸（碱）
H2A = H+ + HAHA- + H2O = H2A + OH-
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一般认为强电解质的电离度是100%，但实
验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
— + + — + — — + + — — +
+
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+ —
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离子氛示意图
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强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义 完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的 能力，故称为表观电离度。
象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出 质子，又能接受质子的物质就是两性物质。由 此看出：在质子理论中没有盐的概念。
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7.2.2 酸碱反应:
一切包含有质子传递过程的反应 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3· 2O H Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F – 上述反应都可以看作为酸碱反应。
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7.2.3 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac – c(H3O+ )c(Ac –) Ka = ———————— c(HAc)
Ka称为弱酸的离解平衡常数。Ka越大，酸性 越强。 Ac- + H2O = HAc + OH – c(HAc )c(OH –) Kb = ——————— c(Ac-) Kb称为弱碱的离解平衡常数。Kb越大，碱性 越强。