我国石墨制品制造技术和国外的差距

（一）特种碳素材料我国的特碳行业发展较晚，从开始的照国外生搬硬套，到如今有符合自己国情的产品和技术。

经过了几十年的不断学习和摸索，我们国家的特碳行业开始逐渐走向正轨。

特碳制品根据其成型工艺方法不同一般分为冷模压石墨、振动成型石墨、热挤压石墨、等静压石墨等。

在模压成型和振动成型方面，我们的技术可与国外最先进的技术相媲美。

模压成型方面最有代表性的企业有中钢上海碳素公司、成都蓉光碳素厂、巩义碳素厂、宝丰碳素厂和河南东方电碳厂。

一些产品已经在国际上有很高的声誉，这些企业也在不断的发展壮大，配置了2000吨的模压成型机，生产成品质量可达200kg。

振动成型方面代表性企业有山东淄博大陆碳素，大同新城及内蒙青山特碳等，其中GSK产品在国际上都有很高的知名度。

这些企业生产技术成熟，产品性能稳定，部分产品作为等静压产品的替代品受到极大的关注，如电火花加工用石墨、有色金属结晶器和一些机械密封件等。

然而在热挤压成型和等静压成形方面，我们与国外先进技术还有一些差距。

挤压成型方面，方大碳素和中钢吉碳都取得了比较显著的成果，他们的产品可以代表我国的先进水平。

但是，与德国的西格里和美国的UCAR公司的挤压成型产品相比，国内的产品尺寸偏小，最大尺寸即500 mm×450 mm×3000mm，西格里公司的产品最大尺寸可达670 mm×450 mm×3000mm。

此外，国内产品的各向同性和机械强度还有待提高。

等静压石墨是石墨材料中的精品，具有一系列优异性能，因此，它将会与高新技术、国防尖端技术密切相关，成为21世纪最有价值的新材料之一。

虽然，我国已经有了自己的等静压石墨生产企业，但是大部分等静压石墨产品性能较低、品种单一、大规格高性能等静压石墨尚不能生产。

国外等静压石墨材料的发展已经有很长的历史，其中日、美、德、法四国所生产的等静压石墨已拥有近百种型号并自成系列，为其它高、精、尖领域发展提供了大量的新类型石墨产品。

相对比而言，国内与国外的等静压石墨材料差距主要体现在以下几点：1、原料和配方原料和配方不同，产品内部的排列结构和元素组成不同，所以外部显现的理化性能也有很大的差别。

我国生产等静压石墨的原料基本上与其他石墨产品所用原料相同，即石油焦和沥青焦。

国外具体的生产原料和配方，对我国一直是保密的。

德国西格里公司于2007年在收购山西泉海碳素公司后，成立了“西格里泉海碳素（山西）有限公司”。

就目前的态势来说，德国西格里在中国的生产基地还仅仅是利用焙烧与石墨化这两道工序来进行生产。

法国罗兰公司在重庆投资建设了2500吨/年的等静压石墨材料的生产基地。

该生产基地并不是完整的生产线，其关键的工艺磨料、配方、混捏、造粒等关键工艺均没有在重庆进行生产。

并且其部分石墨化和纯化工艺是在江苏昆山的工厂进行。

这些外商投资的跨国公司把等静压石墨材料生产核心的材料配方工艺仍放在国外。

这对我国发展等静压技术是一个制约和考验，需要我们投入更多人力物力去探索。

2、工艺方面的差异工艺方面的差异可以从下表看出，我国从硬件设备到工艺流程都有待提高。

工艺装备工艺流程自动化程度生产成本成品率中国常规配料→压型→一焙→一浸→二焙→二浸→三焙→（三浸→四焙→）石墨化低高低外国先进配料→压型→一焙→（一浸→二焙→）石墨化高低高3、产品性能差异下表显示为国内外等静压石墨产品性能方面的差异，正因为原料和工艺方面的差异造成我们产品性能方面的落后。

粒度（μm）纯度（ppm）机械强度光洁度加工性能使用寿命平均最小高超高中国25-45 8 200 ﹤20 低低低短外国5-25 1-3 50 ﹤2 高高高长4、尺寸目前大规格、特大规格等静压各向同性石墨是我国石墨制品的一项缺口。

目前日本最大可以生产直径2500mm的各向同性石墨，西格里产品的直径也可以达到1250mm，重庆罗兰特种石墨有限公司可以生产最大直径1500mm，最长2m的等静压石墨。

而国内大规格各向同性石墨较少，直径500mm以下已经产能过剩，但直径600mm以上较少，设备也难以配套，产品质量很难稳定。

从以上四方面看出，我国的等静压成型技术尚处于初级阶段，还有很长的路要走。

但是我国每年要从国外进口大约3/4的等静压石墨坯料，并且我国约消耗全球等静压石墨产品的1/4，由此可见，我国无疑是世界上一块潜力巨大的等静压石墨市场。

然而，目前等静压石墨产品在我国只有近10年的历史,尚属起步阶段。

国内厂商生产的等静压石墨，产量低，质量、性能以及产品尺寸、规格不能完全满足市场需求，多为一些低端小尺寸产品，和国外主要厂家的产品存在比较大的差距。

具体表现在尺寸较小、强度、密度不够，同时最重要的差别是在于材料结构和性能的不均匀性。

这些差距主要是由于原材料选择以及生产技术工艺还没有达到先进水平，几乎所有高端特种石墨都是依赖进口，主要是从美国、日本、德国、法国这四个等静压石墨的生产基地进口。

所以，在等静压方面，我们的工作还有很多。

此外，特碳产品的应用领域非常广泛，从应用角度来说，和国外的特碳产品相比，我们的产品也存在规格少，种类不够齐全等不足。

（二）负极材料炭材料是发现最早(1926 年) 用于锂离子电池（LIB）负极的材料,到20 世纪80 年代进一步发现锂在炭材料中嵌入反应的电位接近锂的电位,不容易与有机溶剂反应,并具有很好的循环性能，故认为是最佳,也是应用最为广泛的锂离子电池的负极材料。

目前,开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(Soft Carbon) 、硬碳(Hard Caobon) 等。

在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。

在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(Mesocarbon Microbends , 缩写MCMB) 等。

硬碳是指高分子聚合物的热解碳。

常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。

在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。

除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。

我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到 99.95%以上，最高可以达到 99.9995%。

并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达 360mAh/g 以上，首次效率大于 95%，压实比达 1.7g/cm3，循环寿命500 次容量保持在 88%以上。

产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内 40 余家锂电厂家应用。

该公司年产 1800 吨天然复合石墨（MSG、AMG、616、717、818 等）、1200 吨人造石墨负极材料（SAG 系列、NAG 系列、316 系列、317 系列）、3000 吨球形石墨（SG）、5000 吨天然微粉石墨和 600 吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。

生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。

主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。

在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。

表1 不同厂家天然石墨负极材料性能比较表2不同厂家人造石墨负极材料性能比较表3不同厂家中间相碳微球（MCMB）负极材料性能比较表4 负极材料竞争力相对于国内主要发展天然石墨负极，日本更注重硬碳材料的研究，如树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)。

其中，日本Sony公司已把聚糠醇树脂碳 PFA-C用作锂离子电池负极材料，PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面间距 (d002)相当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。

另一种硬碳材料是由酚醛树脂在800℃以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯(PAS)，其容量高达800mAh/g，晶面间距为0.37-0.40nm，有利于锂在其中嵌入-脱嵌，循环性能好。

石墨负极材料已成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。

这是因为碳负极在有机电解液中会形成钝化层(SEI层)，该层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆损失；而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能受制备工艺的影响很大。

鉴于以上情况，寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。

近年来，有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果，尤其在有关金属间化合物方面。

他们的研究结果表明，金属基化合物相对于纯金属负极材料来说，比容量虽有少量的降低，但循环性能却有明显的改善。

（三）柔性石墨柔性石墨，是鳞片石墨的一种深加工产品。

它是利用鳞片石墨能形成层间化合物的特性，将鳞片石墨经特定的化学处理，使之形成某种层间化合物，再经高温热处理，使层间化合物分解，同时，石墨延C轴方向迅速膨胀，形成一种具有优良柔性的物质，即膨胀石墨（或柔性石墨），将膨胀石墨添加或不加粘结剂压制成的各种形体的材料即为柔性石墨材料。

柔性石墨具有优良的性能，它在保留了鳞片石墨耐高温、耐腐蚀、自润滑等性能的同时，还具有柔软性、回弹性、可塑性、不渗透性、自粘性、低密度和各向异性等特性。

因此，它能在苛刻的条件下工作。

比如在密封方面，它与橡胶、石棉等相比，具有无可比拟的优越性，堪称当代的“密封之王”，有人还称它是一种“革命性的材料”。

也正因为如此，柔性石墨才引起了世界各国的普遍重视，得到了迅速发展。

从本世纪六十年代美国联合碳化物公司首先研制成功膨胀石墨密封材料开始，短短三十年的时间，柔性石墨已进入许多领域甚至一些高技术领域。

特别象美、日、英、德等工业发达国家对柔性石墨的研究非常广泛，已涉及到层间化合物的制备方法等许多深层次的问题，且目前仍大有继续以展之势。

我国对柔性石墨的研究应用起步较晚，过去用作关键设备上的高级柔性石墨材料一般都从国外进口。

一九七八年以后，随着改革开放的深入，柔性石墨的研究开发才得以迅猛发展，并由此而进入了一个新阶段。

八十年代初期，我国的柔性石墨只应用于密封材料，而且还只是在石油、化工等少数行业中用作静密封，应用范围很窄。