聚合物化学反应
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• 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化 学反应
• 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化 学因素
• 物理因素 结晶效应 晶相、玻璃态所造成的化学惰性
PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化
溶解度效应 构象效应
• 化学因素 离子基团的屏蔽效应 由于邻近离子基团的
存在而使基团受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解
5.1 纤维素的改性
H O
CH2OH
O
O
H
OH
H
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
H O
O n
CH2OH
硝基纤维素
[ C 6 H 7 O 2 ( O H ) 2 ] n + 3 n H N O 3 [ C 6 H 7 O 2 ( O N O 2 ) 3 ] n + 3 n H 2 O
三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）
5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化
氯化聚乙烯
C H 2 + C l
C H+ H C l
C H + C l2
C H + C l C l
氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲 添加剂，与PVC有良好的相容性
氯磺化聚乙烯
C H 2 C H 2
C l 2 , S O 2 - H C l
C H C H C l S O 2 C l
离子基团的促进效应 由于邻近离子基团存
在时，反而对聚合物化学反应有促进作用。例：PMMA皂化
构型效应 几率效应
五、聚合物的相似转变
• 高分子的化学反应分为三大类 “ n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链 不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解（光降解、热降解）
聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含 芳环高分子的取代反应
酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化
• 工艺较复杂 • 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 • 反应式表示的意义不一样
C H 3C O O H+N aO H
C H 3C C O N a+H 2O
+ N aO H C O O H
+H 2O C O O N a
四、聚合物的反应活性及其影响因素
根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性
5.4 其它
聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反 应、高分子药物的制备
六、聚合度变大的化学转变
• 聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、 扩链等
（一）交联
1. 橡胶的硫化
2. 饱和链高分子的过氧化物交联
3.
C H 2 - C H B r 2 C H 2 - C H h r C H 2 - C H + B r
B r
C H 2 - C H + n MC H 2 - C H M ( M ) n M
该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低， 加入氧化还原体系，可提高接枝效率
（2）聚合物作为链转移剂
将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性 种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单 体形成接枝
端基聚合物（遥爪聚合物）的制备
（1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应
（四）嵌段
嵌段共聚物制法：
（1）依次加入不同单体聚合
（2）通过端基聚合物间的反应
（3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚 合物，只是接枝发生在端基上
（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼， 可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共 聚物
聚合物化学反应
二、研究聚合物化学反应的意义
• 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化
• 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯
• 合成具有特殊功能的高聚物 • 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 • 制备体形高聚物
环氧树脂，聚氨酯
三、聚合物化学反应的特征
5.2 聚乙烯醇的制备
聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度
C H 3 O H
[C H 2 -C H ]n N a O H O C O C H 3
[C H 2 -C H ]n+C H 3 C O O N a O H
缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力
CH3
C CH2
C CH2
+
COOCH3 m
n
COOCH2CHNCO
H2N-CH2-CH[CH2-CH]n
CH3
CH3
C CH2
C CH2
COOCH3 m
n
CHOOCH2CH2NHCONHCH2CH
（三）扩链
分子量不高的聚合物，通过适当方法使多 个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方 法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首 先要有活性端基。
醋酸纤维素
[ C 6 H 7 O 2 ( O H ) 2 ] n + 3 n C H 3 C O O H [ C 6 H 7 O 2 ( O C O C H 3 ) 3 ] n + 3 n H 2 O
二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带
纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高 耐磨、耐腐蚀）
ABS
R+
CH2-CH=CH-CH2
RH +
CH-CH=CHห้องสมุดไป่ตู้CH2
St
CH-CH=CH-CH2 (St)n
2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法）
是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基 官能团单体进行反应，形成接枝共聚物
例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚 合物反应，得到接枝共聚物
CH3
过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发
交联
4. 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上 的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联
R O -O R R O +
2R O C H 2C H 2
2 C H 2C H
R O H+
C H 2C H C H 2C H
C H 2C H
副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢
3.不饱和聚酯的固化
不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液 体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是 制备玻璃钢的重要原料。
4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联
（二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法
1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂
在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件 下能分解形成游离基引发单体
• 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化 学因素
• 物理因素 结晶效应 晶相、玻璃态所造成的化学惰性
PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化
溶解度效应 构象效应
• 化学因素 离子基团的屏蔽效应 由于邻近离子基团的
存在而使基团受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解
5.1 纤维素的改性
H O
CH2OH
O
O
H
OH
H
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
H O
O n
CH2OH
硝基纤维素
[ C 6 H 7 O 2 ( O H ) 2 ] n + 3 n H N O 3 [ C 6 H 7 O 2 ( O N O 2 ) 3 ] n + 3 n H 2 O
三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）
5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化
氯化聚乙烯
C H 2 + C l
C H+ H C l
C H + C l2
C H + C l C l
氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲 添加剂，与PVC有良好的相容性
氯磺化聚乙烯
C H 2 C H 2
C l 2 , S O 2 - H C l
C H C H C l S O 2 C l
离子基团的促进效应 由于邻近离子基团存
在时，反而对聚合物化学反应有促进作用。例：PMMA皂化
构型效应 几率效应
五、聚合物的相似转变
• 高分子的化学反应分为三大类 “ n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链 不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解（光降解、热降解）
聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含 芳环高分子的取代反应
酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化
• 工艺较复杂 • 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 • 反应式表示的意义不一样
C H 3C O O H+N aO H
C H 3C C O N a+H 2O
+ N aO H C O O H
+H 2O C O O N a
四、聚合物的反应活性及其影响因素
根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性
5.4 其它
聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反 应、高分子药物的制备
六、聚合度变大的化学转变
• 聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、 扩链等
（一）交联
1. 橡胶的硫化
2. 饱和链高分子的过氧化物交联
3.
C H 2 - C H B r 2 C H 2 - C H h r C H 2 - C H + B r
B r
C H 2 - C H + n MC H 2 - C H M ( M ) n M
该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低， 加入氧化还原体系，可提高接枝效率
（2）聚合物作为链转移剂
将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性 种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单 体形成接枝
端基聚合物（遥爪聚合物）的制备
（1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应
（四）嵌段
嵌段共聚物制法：
（1）依次加入不同单体聚合
（2）通过端基聚合物间的反应
（3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚 合物，只是接枝发生在端基上
（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼， 可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共 聚物
聚合物化学反应
二、研究聚合物化学反应的意义
• 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化
• 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯
• 合成具有特殊功能的高聚物 • 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 • 制备体形高聚物
环氧树脂，聚氨酯
三、聚合物化学反应的特征
5.2 聚乙烯醇的制备
聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度
C H 3 O H
[C H 2 -C H ]n N a O H O C O C H 3
[C H 2 -C H ]n+C H 3 C O O N a O H
缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力
CH3
C CH2
C CH2
+
COOCH3 m
n
COOCH2CHNCO
H2N-CH2-CH[CH2-CH]n
CH3
CH3
C CH2
C CH2
COOCH3 m
n
CHOOCH2CH2NHCONHCH2CH
（三）扩链
分子量不高的聚合物，通过适当方法使多 个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方 法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首 先要有活性端基。
醋酸纤维素
[ C 6 H 7 O 2 ( O H ) 2 ] n + 3 n C H 3 C O O H [ C 6 H 7 O 2 ( O C O C H 3 ) 3 ] n + 3 n H 2 O
二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带
纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高 耐磨、耐腐蚀）
ABS
R+
CH2-CH=CH-CH2
RH +
CH-CH=CHห้องสมุดไป่ตู้CH2
St
CH-CH=CH-CH2 (St)n
2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法）
是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基 官能团单体进行反应，形成接枝共聚物
例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚 合物反应，得到接枝共聚物
CH3
过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发
交联
4. 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上 的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联
R O -O R R O +
2R O C H 2C H 2
2 C H 2C H
R O H+
C H 2C H C H 2C H
C H 2C H
副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢
3.不饱和聚酯的固化
不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液 体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是 制备玻璃钢的重要原料。
4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联
（二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法
1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂
在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件 下能分解形成游离基引发单体