利用轻石脑油异构化技术生产优质汽油调和组分_胡云峰

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烷烃异构化在国外已是成熟的工艺过程,特别 是 以 C5/C6 烷 烃 为 原 料 的 异 构 化 工 艺 发 展 较 快 , 美 国 环 球 油 品 公 司(UOP)和 法 国 石 油 研 究 院 (Axens) 的 C5/C6 烷 烃 异 构 化 技 术 处 于 世 界 领 先 地 位 。 C5/C6 异 构化工艺主要分为两大类,即原料一次通过型和正
构烷烃循环型。 各种异构化流程对比示于图 1。
95 90 85
80~84 83~86 87~89 87~90 88~91 90~93
80
78~80
75 70 60~70 65
一次性通过
烃循环
60
55
1
23
4
56
7
8
图 1 国外异构化流程对照图
1 —Light Naphtha Feed 工 艺 ;2 —Zeolitic 工 艺 ;3 — Par-Isom

RONC
第 18 卷 第 6 期 2013 年 6 月
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
· 61 ·

炼油与化工技术
利用轻石脑油异构化技术生产优质汽油调和组分
胡云峰
( 中 国 石 油 大 连 石 化 公 司 , 辽 宁 大 连 116031)
摘 要 C5/C6 烷 烃 ( 轻 石 脑 油 ) 异 构 化 是 在 临 氢 条 件 下 , 利 用 含 贵 金 属 铂 的 强 酸 性 催 化 剂 发 生 异 构 化 反 应 , 将 直 链 烷 烃 转 化 为
较大进展,但仍处于发展阶段。 中 国 石 化 北 京 石 油 化 工 科 学 研 究 院 (RIPP)开 发
的 RISO -A、RISO -B 两 种 复 合 载 体 型 催 化 剂 和 RISO 异 构 化 工 艺 ,在 我 国 第 一 套 18×104t/a C5/C6 异 构 化 工 艺 装 置 上 于 2001 年 成 功 投 产 , 并 取 得 了 较 好 效 果 。 RISO-A、RISO-B 属 中 温 型 分 子 筛 催 化 剂 , 催化剂制备及工艺已申请了专利, 具有活性高,异 构化选择性、稳定性及低压性能好等特点。 以馏程 为 36~71℃ 富 含 正 构 C5 ( 或 C6) 的 重 整 拔 头 油 为 原 料 ,采 用 一 次 通 过 工 艺 的 异 构 化 油 的 RONC 不 低 于 80。 当 原 料 的 正 构 C5/正 构 C6 为 60/40(其 RONC 为 50.0) 时 , 在 压 力 为 1.47MPa、 空 速 为 1.0h -1、H2/HC 比 为 2.7( 物 质 的 量 比 ) 的 条 件 下 ,C5 异 构 化 率 可 达 64%~66% ,C6 异 构 化 率 可 达 80%~82% , 反 应 产 物 的 辛 烷 值(RONC)可 达 81~82。
总体而言, 异构化技术在中国的应用较少,其 原因与国产原油轻石脑油含量较少及轻石脑油普 遍用做生产乙烯的原料有关。 随着中国进口原油的 增加,以及煤制烯烃对传统油制乙烯的冲击,未来 炼厂必将富余部分轻石脑油资源,而异构化技术是 提升其价值的选择之一。 3 异构化催化剂及反应机理 3.1 异 构 化 催 化 剂[2]
构 C5 及 正 构 C6百度文库烷 烃 ,并 循 环 至 异 构 化 反 应 器 ,部 分 作 为 原 料 。 Molex 工 艺 采 用 模 拟 移 动 吸 附-旋 转 阀 控
制 流 程 ,更 适 合 于 富 含 C5 的 原 料 。 该 工 艺 异 构 化 产 物 RONC 和 TIP 工 艺 相 当 ,可 以 达 到 88~91。
第6期
胡云峰. 利用轻石脑油异构化技术生产优质汽油调和组分
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中温临氢型异构化催化剂大多是采用贵金属 载于改性丝光沸石上的催化剂。 例如,美国环球油 品 公 司 (UOP) 的 HS-10 催 化 剂 、Axens 公 司 的 IP632 催 化 剂 等 。 我 国 石 油 化 工 科 学 研 究 院 研 制 的 RISO 型催化剂及金陵石化公司炼油厂等单位研制的 CI-50 催 化 剂 都 属 于 这 一 类 。 这 类 催 化 剂 具 有 较 高 的活性,无须注入活化剂氯化物,耐水、抗硫性好, 抗 杂 质 性 能 好 ,反 应 温 度 在 210~300℃之 间 ,反 应 压 力 在 2.0MPa 左 右 。 其 工 艺 流 程 简 单 ,原 料 预 处 理 要 求不严格, 适合于固定床催化重整装置的利旧改 造。 但由于反应温度相对较高,导致了该类催化剂 在产物辛烷值、产品液体收率方面比低温临氢型催 化剂要差。 近年来,国外开发出一种新型固体超强 酸金属盐异构化催化剂,该催化剂对原料要求不苛 刻 , 操 作 温 度 在 180~220℃ 之 间 , 空 速 较 大 , 催 化 剂 活性介于中、低温型催化剂之间,耐水性能好,且可 以再生,已应用于部分装置。 固体超强酸异构化催 化 剂 和 工 艺 在 我 国 也 开 展 了 不 少 研 究 工 作 [4,5], 例 如石油化工科学研究院开发了相应的催化剂和工 艺技术,并通过了部级鉴定,具有良好的催化性能, C5/C6 异 构 化 率 比 中 温 型 催 化 剂 有 明 显 提 高 , 具 有 良好的工业化应用前景。
带 支 链 的 异 构 体 , 即 异 构 化 油 。 异 构 化 油 不 含 硫 、 芳 烃 、 烯 烃 , 其 辛 烷 值 较 高 ,RONC 最 高 可 达 93 , 同 时 RONC 和 MONC 之 间 只 差 1~2 个 单 位 , 是 优 质 的 汽 油 调 和 组 分 , 尤 其 适 合 生 产 国 Ⅴ 标 准 的 汽 油 。 轻 石 脑 油 异 构 化 工 艺 主 要 分 为 两 大 类 , 即 原 料 一 次 通 过 型 和 正 构 烷 烃 循 环 型 。 我 国 C5/C6 异 构 化 催 化 剂 生 产 和 工 业 应 用 处 于 发 展 阶 段 , 这 与 国 产 原油轻石脑油含量较少及轻石脑油普遍用做生产乙烯的原料有关。烷烃异构化在国外已是成熟的工艺过程,美国环 球 油 品 公 司 (UOP) 和 法 国 石 油 研 究 院 (Axens) 的 C5/C6 烷 烃 异 构 化 技 术 处 于 世 界 领 先 地 位 。 该 技 术 已 成 为 炼 油 厂 调 节 汽油产品质量的重要手段,不仅可以生产优质汽油调和组分,还能将炼油厂低价值的轻石脑油转化为高价值的汽油 产品,在充分利用资源,节能减排的同时,提高了经济效益。
① 标准异构化流程:带循环氢的异构化流程, Hysomer 工 艺 , 采 用 HS-10 催 化 剂 , 产 物 RONC 为 79,增 加 9 个 单 位 。
② 氢 气 一 次 通 过 流 程 (HOT):Penex 工 艺 , 采 用 I-8 催 化 剂 ,产 物 RONC 为 83~86。
③ 完 全 异 构 化 流 程 (TIP):Penex 异 构 化 与 分 子
产 物 RONC 通 常 在 90~93 之 间 。
图 2、 图 3 列出了异构化工艺两种代表技术的
简要流程图。
注氯
CW 尾气
氢气
干燥器



轻石
脑油 干燥器
MP
反 应

分 离 塔
MP
CW 异构 化油
图 2 异构化一次通过流程 注 : 异 构 化 油 辛 烷 值 83~84
C5/C6 异 进料 戊
注氯
双功能催化剂根据其操作温度的不同,又分为 高温型、中温型和低温型三类。 主要用于临氢反应, 通 常 将 贵 金 属(Pt 或 Pd)载 于 酸 性 单 体 上 。 异 构 化 反 应是微放热反应,低温时平衡转化率更高,因此双 功能催化剂逐渐向低温型发展。 一般来说,担体的 酸性提高后,催化剂的异构化活性增大。 烷烃临氢 异构化属于轻度可逆放热反应,因此低温对热力学 平衡有利。 伴随异构化的同时烃类会发生裂解反 应,且随着烷烃相对分子质量的增大,异构化和裂 解反应都逐渐增大,由于高温异构化投资高、选择 性差,现已基本淘汰。

分 离 器
氢气 干燥器 反

轻石

MP 反 应 器
分 离 塔
脑油 干燥器
正戊烷
及 C6
CW 尾气
MP
CW异 构 化油
异构 化油
图 3 异构化脱异戊烷塔组合流程 注 : 异 构 化 油 辛 烷 值 87~90
2.2 国内异构化技术现状 我 国 C5/C6 异 构 化 催 化 剂 生 产 和 工 业 应 用 虽 有
⑥ 脱 异 戊 烷-异 构 化-脱 异 已 烷 组 合 流 程(DIP/
Penex/DIH): 原 料 先 经 脱 异 戊 烷 塔 分 离 出 高 辛 烷 值
的 异 戊 烷 , 其 余 原 料 经 Penex 工 艺 处 理 后 , 产 物 再
进 入 脱 异 已 烷 塔 分 出 C5, 从 塔 中 部 抽 出 的 正 构 C6 均 作 为 原 料 , 再 循 环 至 Penex 异 构 化 。 该 工 艺 所 得
工 艺 ;4 — Penex 工 艺 ;5 — TIP 工 艺 ;6 — Penex/DIH 工 艺 ;
7 —Penex/Molex 工 艺 ;8 —DIP/Penex/Super DIH 工 艺
假 设 轻 石 脑 油 原 料 组 成 C5/C6=50/50,RONC 为 70,则 各 种 工 艺 及 其 所 能 达 到 的 辛 烷 值 如 下 :
部 分 下 游 设 脱 异 己 烷 塔 , 塔 侧 线 分 离 出 正 构 C6 和 甲 基 戊 烷 以 及 其 他 C6 环 烷 烃 , 循 环 至 异 构 化 反 应 器 ,产 物 RONC 为 87~90。
⑤ 模 似 移 动 床 吸 附 分 离 组 合 流 程 (Penex/
Molex):与 TIP 工 艺 一 样 ,利 用 分 子 筛 吸 附 分 离 出 正
关键词 轻石脑油 异构化 汽油调和组分 国Ⅴ汽油
1 前言 近年来,随着城市雾霾天气的增多,加强环境
保护的呼声愈发高涨,中国汽柴油升级步伐亦随之 加快。 尤其是汽油质量标准,愈发向着清洁化的方 向加速发展,即要求汽油具有低硫、低烯烃、低芳 烃、低蒸汽压、高辛烷值等特点。
C5/C6 烷 烃 ( 轻 石 脑 油 ) 的 异 构 化 反 应 是 在 临 氢 条件下,利用含贵金属铂的强酸性催化剂发生异构 化反应,将直链烷烃转化为带支链的异构体,即异 构化油。 异构化油不含硫、芳烃、烯烃,其辛烷值较 高 ,RONC 最 高 可 达 93,同 时 RONC 和 MONC 之 间 只 差 1~2 个 单 位 , 是 优 质 的 汽 油 调 和 组 分 [1], 尤 其 适合生产国Ⅴ标准的汽油。 该项技术的推广应用, 有助于炼油厂提高清洁汽油产量,减少低价值的轻 石脑油产出,提高经济效益,在中国炼油业务微利 时代的大背景下显得愈发重要。 2 异构化技术现状 2.1 国外异构化技术现状
低温型双功能催化剂是采用贵金属铂载于氧 化铝上并加入氯化物助剂的催化剂。 美国环球油品 公 司 的 I -80 和 I -8 催 化 剂 ,Axens 公 司 的 IS614A 催 化 剂 等 属 于 这 类 催 化 剂 。 可 在 较 低 温 度 (100 ~ 180℃) 下 操 作 , 且 具 有 高 的 活 性 。 低 温 反 应 在 热 力 学上对异构化反应有利,产物辛烷值比中温型催化 剂要高 2~4 个单位,液收亦高,其反应压力在 3.0~ 3.5MPa 之 间 。 这 类 催 化 剂 是 卤 素 型 的 ,操 作 时 要 求 循环气中卤素含量保持在很高的水平上,对装置有 较明显的腐蚀性,对设备材料及管材均有较高的要 求。 此类催化剂对原料油及含氢气体中杂质的限制 较严,水是永久性毒物,原料和氢气中最大允许量 分 别 为 0.1μg/g 和 0.5μg/g,氮 的 允 许 量 是 0.1μg/g, 硫 的 允 许 量 分 别 是 0.5μg/g 和 1μg/g。 3.2 异构化反应机理
作 者 简 介 : 胡 云 峰 , 工 程 师 ,2008 年 毕 业 于 大 连 理 工 大 学 化 学 工 程专业,获硕士学位,主要从事新建炼油项目工艺装置筹建工 作 。 E-mail :huyf_dl@petrochina.com.cn
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2013年 第 18 卷
筛选择性吸附, 分离出正构烷烃的工艺组合称为
TIP。 该 工 艺 正 构 C5 及 正 构 C6 烷 烃 分 离 后 ,循 环 回 异构化反应器作原料,是一种与吸附分离相结合的
工 艺 。 产 物 RONC 为 87~89。
④ 脱 异 己 烷 塔 组 合 流 程 (Penex/DIH): 异 构 化
异构化催化剂分为酸性催化剂和双功能催化 剂 两 大 类 , 其 中 酸 性 催 化 剂 主 要 用 于 C4 原 料 生 产 异 丁 烷 的 过 程 , 催 化 剂 组 成 为 AlBr3-HBr 或 AlCl3SbCl5。 尽 管 这 种 催 化 剂 活 性 高 ,但 由 于 选 择 性 差 ,结 构欠稳定,以及腐蚀性强,目前已基本被淘汰。
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