第4讲过渡元素上课版

（二）Cr (Ⅲ)化合物
1．Cr
3+

OH H
Cr(OH)3↓ 灰蓝

OH H
Cr(OH)4Cr(OH)3 呈两性
蓝紫
或加热
2. 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O
名称：二－（环戊二稀）基铁 别名：二茂铁
三氯乙烯合铂
7、形成多碱、多酸倾向 （一）多碱n+ 较高价态 M 在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形 成的多核配合物：
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
H2O H2O OH2 \ / \ / Fe Fe / \ / \ H2 O O OH2 H2O H H2O
2 SO2（g） + O2 (g)
V O 2 5
2 SO3 (g)
铬（Chromium）及其化合物
CrO42Cr2O72-
CrO2-
Cr(OH)3
Cr3+
铬的重要化合物
（一）铬酸盐与重铬酸盐：
1．CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黄色（未得纯酸）
2．水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ ＝ Cr2O7 2 - + H2O （黄色） （橙色） [H+]↗ 平衡 → pH = 4.0，[Cr2O72-]占90%，溶液橙色； [H+]↘ 平衡 ← ，pH = 9.0，[CrO42-] > 99%，溶液黄色。
TiO2＋＋H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+ (黄色）
（该反应常用于Ti的定性分析和检测）
钒（ Vanadium）及其化合物
（1）五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色： V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。 强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中 存在形式为钒酰氧离子（VO2＋)
pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2O3·xH2O↓
H2O
H O
4+
2 个八面体共棱
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成―多酸‖ 例： O O
/ O Cr Cr \ / \ O O O O
Cr2O72-
2 个四面体共顶点。 CH+ ↗ 有利于缩合，形成多酸。
（2）化学性质－金属活性
同一周期内，从左到右，φ（氧化还原电势）增加， 金属活性减弱； 同一族内，从上到下，金属活性降低。（Why？）
4、过渡元素离子的颜色
过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往 往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重 要特征。d－d跃迁是显色的一个重要原因。
变 浅 VO43－ 黄色 NbO43－无色 TaO43－无色 CrO42－橙黄 MoO42－淡黄 WO42－淡黄 MnO4－紫色 TcO4－淡红 ReO4－淡红
变 变 浅 浅
（4）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时， 这种混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化 合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深， 例如：
续的。
（2）同一周期随原子序数增加，最高氧化态先逐渐升 高后降低
（3）同族过渡元素从上到下高价趋于稳定，即重元素
的高价态较轻元素稳定，例如：
Cr(Ⅲ)稳定 Mo(Ⅲ)强还原剂 W(Ⅲ) 强还原剂 CrO3 强氧化剂 MoO3稳定 WO3稳定
2、过渡元素的原子半径和离子半径
原子半径的变化规律：
（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小 这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强 所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属 键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。 （2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一 过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径 ，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比， 差别不大。这是由于镧系收缩所致。
VO43pH=13 V2O74pH=8.4 V3O9
3-
8>pH>3
V10O286- pH<3
VO2+
（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）
（2）五氧化二钒 V2O5 的性质和用途
（A）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （B）酸介质中，中等氧化剂 φ （VO2+/VO2+= + 1.00 V φ （Cl2/Cl- ）= + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –（浓）= 2 VO2+ + Cl2+2 H2O （C）重要催化剂：
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 多酸
如： 2Mo4O13 H （四钼酸） H10W12O41 ， (十二钨酸)
杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成
如：
H3[P W12O40] H4[Si W12O40]
十二钨磷杂多酸 十二钨硅杂多酸
二、d 区元素的化学性质


氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性
（10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末 都是黑色
5、过渡金属及其化合物的磁性
按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将 物质划分为： 抗或逆磁性物质 物质 顺磁性物质 铁磁性物质 物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可 通过如下公式计算：
μ n(n 2)μB
上述公式中，μ表示磁矩的大小；n表示所研究 物质中的成单电子数；μB表示玻尔磁子。 n = 1, μ= 1.732 μB n = 2, μ= 2.828 μB n = 3,μ= 3.873 μB n = 4, μ= 4.899 μB n = 5, μ= 5.916 μB
d区元素都是副族元素，各族元素性质之间的差异
主要源于次外层d电子的不同，所以和主族元素相比， 各族之间的差别较小。
过渡元素或过渡金属在我们的日常生活和生产活动
中都有重要的应用。
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一、过渡元素的通性
1. 过渡元素的氧化态
小结：过渡元素氧化态变化规律
（1）具有可变的氧化态，且多数元素的价态变化是连
3. 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ (黄色） Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ （黄色） Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓（砖红色）
4.重铬酸盐的强氧化性：
φ(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V φ(Cl2/Cl-) = 1.36V 例如： K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O + I- → Cr3+ + I2 + H2O + H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑
离子半径的变化规律与原子半径的变化规 律类似。
3、过渡元素单质的性质
（1）物理性质Leabharlann 与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键 ，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小， 单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度 比主族元素要高。 熔点最高的金属是钨（W）； 密度最大的金属是锇（Os）； 硬度最高的金属是铬（Cr）。
物质显色的若干规律（常温，太阳光）
（1）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和
f1-13电子组态的 稀土元素的化合物都有颜色
f区 Ce3＋ Pr3＋ Nd3＋ Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋
无色
Tb3＋ 粉红
黄绿 红紫
Dy3＋ 淡黄
粉红
淡黄
粉红
无色
Ho3＋ Er3＋ 黄 桃
Tm3＋ Yb3＋ 淡绿 无色
（7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应 的八面体的颜色移向短波方向 CoCl42－ 深蓝 Co(H2O)62＋粉红色
（8）无色晶体如果掺有杂质或存在晶格缺陷时， 常有颜色 （9）晶粒的大小影响晶体颜色 Hg2+ + OHHgO + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3
普鲁士兰 黄血盐 赤血盐 KFe[Fe(CN)6] K4Fe(CN)6 K3Fe(CN)6 呈现深蓝色 黄色 橙红色
（5） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物 大部分都有颜色；
4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色
（6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同 种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向 顺式[Co(NH3)4Cl2]Cl 反式[Co(NH3)4Cl2]Cl 顺式[Co(en)2Br2]Br 反式[Co(en)2Br2]Br 紫色（400—430nm） 紫色（490—540nm） 紫色 亮绿

公式的应用： 通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天 平(超导量子干涉磁力计,SQUID)测得待测物质的 磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电 子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结 合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的 空间构型。