第九章 反应器的热稳定性和参数灵敏性

可以用来推算达到一定转化率所需要补充或移走的热量。
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反应器的定态
一级不可逆放热反应：
− rA = kc A = kc A0 (1 − x A ) = k0 e V0 c A0 x A = k0 e VR VR = k0e
−E RT −E RT
c A0 (1 − x A )
代入全混流反应器基本方程且考虑x A1 = 0： c A0 (1 − x A ) k0e
−E RT −E RT
V0 x A
−E RT
(1 − x A )
⇒ xA =
1 + k0e
VR V0
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将x A =
k0e
−E RT
9 反应器的热稳定性与参数灵敏性
连续流动反应器一般按定常态设计。规定：入料量、 入料组成、入料温度、压力等。特点：反应器内各 量均是位置函数，与时间无关。 反应器的实际操作并不总是稳定的。流量、浓度、 温度等随时都在发生着变化。与一般加热、冷却或 换热过程不同，反应器内的反应过程与传热过程相 互关联和相互影响。对放热过程存在：
参数敏感性（灵敏性）： 反应器内相关参数（流
量、进口温度、冷却温度等）作微小调整时，反应 器内的温度（或反应结果）将会多大变化。 过高的参数敏感性将造成参数调节的过高的精 度要求，使反应器操作变得十分困难。
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9.2 全混流反应器的热稳定性
由于全混流反应器参数均一，计算简单，以此 为例讨论反应器的热稳定性
(− ∆H r )
1 + k0e
−E RT
如果是放热反应，上式左侧为移热，右侧为产热。
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左侧：移热速率：qr = V0 ρc p (T2－T1 ) + KA(T2 − TW )
−E RT
qr = (V0 ρc p + KA)T2 + (V0 ρc pT1 − KATW ) VR c A0 k0 e
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全混流反应器基本方程： x Af − x A1 VR = FA0 − rAf 当进口物流不含产物时，x A1 = 0 − rAf = FA0 x Af VR = V0 c A0 x Af VR
代入热量衡算方程，得： V0 ρc p (T1－T2 ) − KA(T2 − TW ) + V0 c A0 x Af (− ∆H r ) = 0 V0 (ρc p (T1－T2 ) + c A0 x Af (− ∆H r )) = KA(T2 − TW )
V0 ρc p (T1－T2 ) − KA(T2 − TW ) + V0 c A0 x Af (− ∆H r ) = 0 并移项整理： V0 ρc p (T2－T1 ) + KA(T2 − TW ) = VR c A0 k0 e
−E RT
1 + k0e
VR 代入 E − V0 RT
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• 飞温可能会造成严重事故－催化剂烧结， 燃烧，爆炸等。 • 产生爆炸的原因： 反应体积急剧膨胀造成压力猛增，超过 设备能够承受的压力； 局部超温，使设备强度下降，在正常操 作压力下爆炸； 超温造成设备应力增大； 设备腐蚀造成局部强度下降等。
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防止爆炸的措施： 1严格控制温度、压力、浓度等操作参数； 2超限报警，联锁停车，排放可燃物； 3安全阀，阻火器，防爆膜等。
∂ 2T 1 ∂T ∂ 2T ∂T λr ∂r 2 + r ∂r + λl ∂l 2 − uρ g C p ∂l = (− RA )(1 − ε B )(− ∆H )
• 仅考虑径向热量传递时可以简化为：
d 2T 1 dT λr dr 2 + r dr = (− RA )(1 − ε B )(− ∆H )
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稳定性讨论：
N 点：当某一随机因素使温 度升高到 TE ，此时，移热 速率大于产热速率，温度 将下降；若温度降低至 TD ， 此时，产热速率大于移热 速率，温度将上升，最后 稳定在 TN 。因此， N 点是 稳定操作点 M点：同理，M点也是稳定操作点 P点：正相反，温度升高时，产热速率大于移热速率，温 度下降时，移热速率大于产热速率，受到扰动时，温度 或者上升到 N 点，或者下降到 M 点，因此， P 点不是稳 定操作点 10
反应温 度上升
反应速 度加快
反应移热 速率增大
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任何外来的扰动都有可能引起反应器操作状态的变化
反应器设计应在稳定的定态下运行（定态操作）
稳定的定态：干扰去除后，系统恢复原状 不稳定的定态：干扰去除后，系统恢复不了原状， 偏离或严重偏离原先的操作状态
9.1 热稳定性和参数灵敏性的概念
平衡和稳定
在定常态下以整个反应器进行热量衡算： 物流携 物流携 反应器与环 反应器内反 积累量 入热量 − 出热量 − 境的热交换 + 应的热效应 = 0 V0 ρc pT1 V0 ρc pT2 KA(T2 − TW ) (− rA )(− ∆H r )VR 整理得： V0 ρc p (T1－T2 ) − KA(T2 − TW ) + (− rA )(− ∆H r )VR = 0
• 以上方程在δ>2时无有限解，说明当δ>2 时反应器的操作是不稳定的。
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• 径向最大允许温度差： • 基于δ=2，解得θ=1.37，意为在稳定的前 提下， θmax=1.37，即：
E θ= Rg T − Tw T − Tw T2 = R T 2 ≤ 1.37 w g w E T－Tw ≤ 1.37 RgTw2 E
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E d θ 1 dθ + = δ exp 2 R dz z dz g
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T − Tw 2 T w
d 2θ 1 dθ + = δ exp (θ ) 2 dz z dz 边界条件相应转变为： z=0 dθ = 0, dz z =1
θ = 0即T＝Tw
• 边界条件：
r=0
dT =0 dr
r=R
T = Tw
• 推导目的：通过上式求出管式反应器热 稳定性条件和最大管径
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−E Let : − RA = ηf (Cas )k0 exp R T g r dr T − Tw z= dz = θ= R R RgTw2 E 2 2 R T R T dT dT dθ dT dT g w g w dθ = = = dr dθ dr dθ E dr E dr 2 dT RgTw dθ dr = Rdz = dr RE dz 2 2 2 2 2 2 R T R T d T d d T d θ θ g w g w = = 2 2 2 2 dr E dr dr R E dz 2
从数学上看，M、N和P点的区别在于 dqr dq g dqr dq g 而P点 < N、M点满足： > dT dT dT dT dqr dq g 因此， > 为稳定操作点的必要条件。 dT dT
进料温度在 TA 与 TD 之间 ，存在两个稳定操作点 着火点F、熄火点B、飞温
着火点附近，进料温度稍有改 变－超温 熄火点附近，进料温度稍有改 变－突然降温/反应终止
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催化反应过程进展
强制周期操作（改变进料组成） 流向周期变换操作（改变流体走向） ※1 循环流化床（始于1942年，颗粒非定态，而床内 温度和浓度保持定态） ※2 催化－吸收耦联 催化－吸附耦联 催化－催化耦联（双功能催化剂、过程耦联） 催化－蒸馏 膜催化 超临界化学反应 26
−E (− RA ) = ηf (C AS )k0 exp R T g Let : −E R2E (1 − ε B )(− ∆H )ηf (C AS )k0 exp δ= 2 R T RgTw λr g w
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−E exp R T −E d 2θ 1 dθ E g + =δ = δ exp + 2 R T R T dz z dz −E g g w exp R T g w − E 1 1 d 2θ 1 dθ + = δ exp − 2 R T T dz z dz w g − E Tw − T d 2θ 1 dθ + = δ exp 2 R TT dz z dz w g 近似认为 : TTw = Tw2
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9.3 管式反应器的稳定性与参数灵敏性
热稳定性：
返混很小的管式反应器，任何一个局部发生扰 动，必然引起局部的温度变化，而温度变化只 会影响反应器的下游，不会影响到反应器的上 游 有良好壁面传热的管式反应器主要的传热方向 是径向，轴向传热可以忽略。稳定性问题是由 径向温度分布所引起
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• 通过拟均相二维模型讨论：
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讨论： 由床层最大允许温差条件，壁温不能太 低，否则允许温差太小。 由最大床层直径条件，放热强度增加， 允许床层直径变小，但床层直径还受催 化剂颗粒直径和反应器压降限制，不能 过小，因此，在必要的情况下，有时对 催化剂活性进行限制。
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9.4 反应器的热点和操作的安全性
• 反应器的轴向温度分布，对于放热反应， 可能存在热点。 • 由一维拟均相平推流模型：
即：
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• 床层最大直径：
令：Q = (− RA )(1 − ε B )(− ∆H )
• 为单位床层体积内放出的热量，称放热 强度。则：
−E R2E ( )( ) ( ) H f C k δ= 1 − ε − ∆ η exp 0 B AS R T RgTw2λr g w Rmax EQ δ= =2 2 RgTw λr 因此： Rmax = 2 RgTw2λr EQ
右侧：产热速率：q g =
(− ∆H r )
1 + k0e
−E RT
以操作温度T2为横坐标，分别对qr 和q g 作图： 移热速率为一直线，放热速率非线性关系。
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只有两条曲线的交点
才满足方程。（即左 侧右侧相等） 两条曲线交于N、P、M 三点 分别讨论： M点：产热速率和移热 速率都低 P点：产热速率和移热 速率中等 N点：产热速率和移热 速率都高
dT 4 (− RA )(1 − ε B )(− ∆H ) = uC p ρ g ＋U (T − Tr ) dl di
• 如果反应放热与壁面传热相等，反应器 轴向将没有温度变化。
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• 即dT/dl=0 • 如果放热量大于移热量，则dT/dl>0，温 度沿轴向升高，反之温度下降。 • 如果放热量急剧增大，而热量又不能迅 速移走时，将发生温度的失控，称飞温。 • 飞温通常发生在： • 1入口浓度急剧增高； • 2入口温度急剧增高； • 3冷剂流量变小； • 4冷剂温度增高等。
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• 将以上结果代入到简化了的方程中去：
2 RgTw2 d 2θ R T 1 g w dθ = (− RA )(1 − ε B )(− ∆H ) λr + 2 2 R E dz Rz RE dz d 2θ 1 dθ R2 E (− RA )(1 − ε B )(− ∆H ) + = 2 2 dz z dz RgTw λr
热平衡 放热和移热的速率相等，参数不随时间变化 稳定 对外界扰动的抵抗能力，扰动消除，能恢复原状
一般，热稳定条件要比热平衡条件苛刻得多！
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扰动：对于定态操作的反应器，器内各处温度均不
随时间而变化，但实际上相关参数均不能保持严格 的恒定，总会有各种偶然的原因而引起波动，这种 波动称为扰动。 扰动非人为调节，而是自然的波动，如流量、 进口温度、冷却介质温度等参数的波动