第11章 醚、环氧化物、硫醚

部分醚的物理常数 化合物
二甲醚 甲乙醚 乙醚 正丙醚 二异丙醚 苯甲醚 二苯醚
O
结构式
CH3-O-CH3 CH3CH2-O-CH3 CH3CH2-O-CH2CH3
熔点 （℃） -140
沸点 (℃) -25 8
密度 (g/mL)
0.66 0.72 0.71 0.74 0.74 0.99 1.07
-116 -122 -86 -37 27
CH3CH2-O-CH2CH3
CH3CH2OH
HI
HI
+ CH3CH2-OH-CH2CH3
+ CH3CH3OH2 I-
ISN2
CH3CH2I
CH3CH2I + H2O
+ CH3CH2OH
叔烷基醚与HI发生SN1反应。例如：
(CH3)3COCH3 HI
SN2
slow
+ (CH3)3C-OH-CH3
(CH3)3C+ + CH3OH I- SN1
相对分子质量相近的醚，烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(C· m)
化合物 水 分子式 H2O 相对分 子质量 18 沸点 (℃) 100 偶极矩 (C· m) 6.3×10-30
乙醇
二甲醚 丙烷
CH3CH2OH
CH3OCH3 CH3CH2CH3
46
46 44
78
-25 -42
5.7×10-30
4.3×10-30 3×10-31
35 91 68 154 259
CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH3
(CH3)2CH2-O-CH2(CH3)2
OCH3
四氢呋喃 1,4二氧六环
O O
-108
11
66
101
0.89
1.03
O
2 醚—极性溶剂
醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和非极性物 质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，非极性物质更容易 溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键 之间的作用力。下面四种醚类化合物常用作溶剂，其中DME、THF和 1,4-二氧六环都与水互溶，只有乙醚微溶于水。
环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：
O O 1,2-环氧丙烷 methyloxirane 四氢呋喃 tetrahydrofuran, THF, O O 1,4-二氧六环(或二噁烷) 1,4-dioxane
H3C
练习11.1 命名下列化合物：
(1) (3) CH3CH2OCH(CH3)2 CH3 H3C CH3 H3C OCH2CH3 (2) (4) ClCH2CH2OCH3 OH OCH3
O CH2CH3 苯乙醚 ethyl phenyl ether CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 丙醚 propyl ether
Ch3CH2OCH2CH2CH3 乙丙醚 ethyl propyl ether
对于结构较复杂的醚，常把其中的烃氧基作为取代基来命名。例如：
CH3 Cl H OCH2CH3 3-甲基-1-乙氧基环已烷 1-ethoxy-3-methylcyclohexane OCH3 H 反-2-甲氧基-1-氯环丁烷 trans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane
C6H5CH2Cl
选用伯卤代烷进行该反应时效果较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷在强碱（醇
钠）的作用下，只能得到烯烃。
烷芳醚应用酚钠与卤烷反应，制备芳香族甲醚或乙醚，可用硫酸二甲酯或硫 酸二乙酯代替卤代烃。
C6H5OH CH3CH2CH2I OHC2H5OH OHC2H5OH C6H5OCH2CH2CH3
(3) O
HI (1mol)
(4)
O
HI (excessive)
11.4 醚的制备
11.4.1 威廉姆孙合成法 此法是用卤代烃、烃基磺酸酯或硫酸酯与醇钠按SN2机理进行的反应。
RONa + R'L
(CH3)2CHONa
R
O
R'
+ NaL
L= Br,I,OTs, OSO2OR'
(CH3)2CHOCH2C6H5
O C2H5OC2H5 乙醚 bp 35℃ CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 (DME), bp 82℃ O 四氢呋喃(THF) bp 65℃ O 1,4-二氧六环 bp 101℃
极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较强的偶极矩，能够作 为氢键的受体。同时醚分子中氧上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。 但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧凑的阴离子的离子 型化合物，由于需要强的溶剂效应克服离子键，因此往往难以溶解在醚中；而对 于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，如碘化物、乙酸和其他有机 阴离子化合物，则更容易溶解在醚中。
醚与格氏试剂的络合
R H H H R C O Mg O
R
X
R
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤对电子也能稳定甲硼 烷（BH3），甲硼烷常以乙硼烷（B2H6）的二聚体形式存在。乙硼烷是有毒的、 能自燃和易挥发的气体，能与四氢呋喃形成稳定络合物，常制成1molL-1的BH3 THF络合物溶液使用。三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机 反应中。和乙硼烷一样，BF3也是有毒气体，但BF3能和醚稳定络合。 F_ + CH CH CH2CH3 2 3 F F :O : + B F B O: CH2CH3 CH2CH3 F F
CH3CH2-O-CH2CH3 O2 CH3CH2OCHCH3 OOH
醚中是否含有过氧化物可用淀粉—碘化钾试纸检验，若变蓝，说明有过氧化 物存在。过氧化物可用还原剂（如FeSO4/H2SO4）除去。 练习 11.2 写出下列反应的产物：
H3C CH3 (1) CH3 O HI (excessive) (2) O HI (1mol)
醚能溶解正离子而醇能溶解正离子和负离子
R R R O R R O R O R O Li R O R
I
not well solvated
+
H H R O R R H O R O O
Li R O R
+
R O H H H H
O
R FH
O R
R H
O
上图中离子型化合物如碘化锂（LiI）在醚中能表现出中等程度的溶解性，是 由于阳离子能被醚的未共用电子对强烈溶剂化的原因。醚是非羟基的化合物（没 有羟基），通常不与碱起反应，正因为此，醚常作溶剂，溶解那些需要极性溶剂 来溶解的强极性的碱（如格氏试剂）。 3 醚与试剂形成的稳定络合物 醚的特殊性质如极性、孤对电子、但活性小等，强化了许多试剂的形成和用 途。例如，在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，这可能是因为醚和镁原子共用 醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并使之在溶液状态下稳定存在，见 下图。
11.1 醚的结构和命名
11.1.1 醚的结构与极性 尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较强的化合物。醚的 偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。下图是二甲醚的结构图。
O H H H C
110°
H C H H
二甲醚的结构
下表比较了与二甲醚、乙醚和四氢呋喃（THF）等相对分子质量相近的 烷烃和醇的偶极矩。表中数据说明，虽然没有羟基，醚（如THF）仍为一种 强极性溶剂。
例如：
(CH3)3COCH2CH3 + HI (CH3)3CI +
(CH3)3CI
CH3CH2OH
芳基烷基醚与HI作用，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。这是由氧原子与芳环 间的共轭效应所致。
OCH(CH3)2 + HI OH + (CH3)2CHI
11.3.2 醚的自动氧化 低级醚和空气长期接触，易形成过氧化物，过氧化物不稳定，加热时易爆炸， 因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧剂（如对苯醌），防止过氧化 物生成。
正丁醇
四氢呋喃 乙醚 正戊烷
CH3CH2CH2CH2OH
74
72 74 72
118
66 35 36
5.7×10-30
5.3×10-30 4.0×10-30 3×10-31
O
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
11.1.2 醚的命名 对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按次序规则“较优”的烃 基放在后面命名，若有一个烃基是芳基时，则将芳基放在前面命名。例如：
11.2.2 醚的光谱性质 1 醚的红外光谱 (IR) 在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～1050cm-1区域。尽管许 多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但IR谱仍然有用，因为醚分子中 没有羰基(-C=O) 和羟基 (-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟 基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。 2 醚的质谱 (MS) 醚类化合物最重要的裂解反应是α-断裂，生成较稳定的氧鎓离子。
C6H5OH
(CH3)2SO4
C6H5OCH3
威廉姆孙合成法是以RO-或ArO-作为亲核试剂进攻卤代烃（磺酸酯或硫酸
酯），从而取代X-（或ROSO3-，OTs），得到醚，反应属SN2机理。
δRO
CH2 CH2 R' NhomakorabeaδX
SN2
RO-
R'CH2CH2X
E2
δRO H CH R'
CH2
δX
ROCH2CH2R'
第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides） 目录
11.1醚的结构和命名 11.1.1醚的结构与极性 11.1.2醚的命名 11.4醚的制备 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成