关于甲基橙合成反应条件的探讨

关于甲基橙合成反应条件的探讨

摘要在有机化学实验的教学实践中,按照实验教材所述的实验步骤和实验条件进行甲基橙的合成时,实验结果不甚理想,在对该实验的各步反应条件进行认真分析后发现在偶联反应步骤,反应体系的酸性过强是导致实验失败的原因。为此在偶联反应步骤加入1 mL冰醋酸和15 mL 5%的氢氧化钠溶液对反应体系的酸碱度进行调节,取得了理想的实验结果。

关键词对氨基苯磺酸二甲基苯胺甲基橙偶联反应重氮盐

甲基橙的合成是利用重氮盐和芳胺的偶联反应制备偶氮化合物的经典有机化学实验,许多有机化学实验教材把甲基橙的合成实验列入其中。在具体的有机化学实验的教学实践中,笔者按照有机化学实验教材[1]所述的实验步骤和实验条件进行甲基橙的合成实验,实验结果不能令人满意,在对该实验的各步反应条件进行认真分析后,发现在偶联反应步骤,反应体系的酸性过强是导致实验失败的原因。为此对偶联反应步骤反应体系的酸碱度进行了调节,实验取得了成功。

1 实验步骤

1.1 重氮盐的制备

在100 mL烧杯中盛10 mL 5%的氢氧化钠溶液(含NaOH 0.0133 mol)及2.1 g(0.01 mol)对氨基苯磺酸晶体,温热使其溶解。另溶0.8 g (0.012 mol)亚硝酸钠于6 mL水中,用冰盐浴冷至0~5 ℃。在不断搅拌下,将3 mL浓盐酸(含HCl 0.0349 mol)与10 mL水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中,并控制温度在5℃以下。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验,至试纸呈蓝色为止(如试纸不呈蓝色再补加适量的亚硝酸钠溶液)。然后在冰盐浴中放置15 min以保证反应完全。

1.2 偶联反应

取1.2 g (0.01 mol)N,N二甲基苯胺和1 mL(0.0175 mol)冰醋酸组成混合液,在不断搅拌下,将此混合液慢慢加入到上述冷却的重氮盐溶液中,之后加入15 mL 5%的氢氧化钠溶液(含NaOH 0.0199 mol),搅拌10 min,使偶联反应充分进行。然后再慢慢加入10 mL 5%的氢氧化钠溶液,至反应物变为橙色,此时反应液呈碱性,粗品甲基橙呈细粒状沉淀析出。将反应物在沸水浴上加热5 min,冷至室温后,再在冰水浴中冷却,使甲基橙晶体完全析出。抽滤收集固体甲基橙,依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤,晾干得3.2 g橙色甲基橙晶体。

2 讨论

(1)对氨基苯磺酸重氮化

(2)偶联反应

按照教材[1]所述的实验步骤和实验条件进行实验,所得最终产物为紫褐色的浆状物,而不是橙色的晶体状甲基橙,说明实验并未成功。分析原因问题可能出在偶联反应步骤,因为对氨基苯磺酸重氮化反应过程中,第二步所用盐酸的量远大于第一步使对氨基苯磺酸转化为对氨基苯磺酸钠盐时所用的氢氧化钠的量(扣除和NaOH,NaNO2反应后所消耗的量,HCl仍过量:0.0349-0.0133-0.012=0.01 mol,此时反应体系的酸度大致为:0.01 mol/0.029 L=0.3448 mol/L,pH=0.46),因此在重氮化反应完成后整个反应体系为强酸性。在偶联反应步骤,处于强酸性条件下的重氮盐和N,N二甲基苯胺偶联时,再向反应体系中加入醋酸,并没有改变反应体系仍处于强酸性的环境。从理论上来说,重氮盐与芳胺偶联时,通常在中性或弱酸性体系中反应比较有利,因为在此条件下重氮离子的浓度最大,同时芳胺也不至于生成不活泼的铵盐。而在强酸性条件下,游离的芳胺容易转化为铵盐,不利于偶联反应的进行[2]。因此要顺利合成甲基橙,就必须改变偶联反应时的强酸性环境。

(3)偶联反应条件的改进。

在偶联反应步骤,向处于强酸性条件下的重氮盐和N,N–二甲基苯胺偶联反应体系中加入醋酸后,接着加入15 mL 5% NaOH溶液,以中和重氮盐体系中过量的盐酸。中和过量的盐酸后,剩余的NaOH与醋酸反应后形成HAc-NaAc缓冲体系,从而使偶联反应体系处于弱酸性环境中,进而使偶联反应顺利进行,得到了合格的甲基橙产品。

为了找到偶联反应的最佳反应条件,当反应底物对氨基苯磺酸的用量一定时,在调节偶联反应的酸碱度时,醋酸的用量固定为1 mL,改变5%NaOH溶液的用量,所得产物甲基橙的产率随5%NaOH溶液用量的变化见表1。

表1 5%NaOH溶液的用量对产物产率的影响

对氨基苯磺酸的质量/gVHAc/mL,V5%NaOH/mL甲基橙的质量/g产率/%

2.11,102.768

2.11,132.973

2.11,15

3.281

2.11,17

3.178

实验表明在其他反应条件不变的情况下,在偶联反应步骤,用1 mL醋酸和15 mL 5%NaOH溶液来调节反应体系的酸碱度,可得到最佳反应结果。

参考文献

[1] 王清廉,沈凤嘉.有机化学实验.北京:高等教育出版社,2002:203

[2] 曾昭琼.有机化学.北京:高等教育出版社,1997:458