第七讲 主族元素(一)
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的量约为原料的2/3
解：设A的分子式为：AgxSey
2 0.39 0.16 3 x: y : 107 .9
2 0.16 3 2 :1 78.96
Se + NaOH—— 歧化！
AgCl + Se + NaOH Ag2Se + Na2SeO3
4AgCl + 3Se + 6NaOH = 2Ag2Se + Na2SeO3 + 4NaCl + 3H2O
含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4
+3 HClO2 亚氯酸 +7 HClO4 高氯酸
按结构写 Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH) N 0 1 2 3
O δ +Cl O O
H
δ O
Ka
3.2×10-8 1.1×10-2 103 108
O P
H
O P
H
O P O O
知 识 精 讲
一、主族元素概述
二、s 区元素
三、P区元素
一、主族元素概述
碱金属
稀有气体
碱土金属
过渡金属 过渡金属
卤素
主族
主族
镧系和锕系
（一）主族元素氧化物对应水合物的酸碱性
1、含氧酸酸性强弱变化规律(L.Pauling规则) 含氧酸非羟基氧原子数目N↑，则酸性↑
+1 HClO 次氯酸 +5 HClO3 氯酸
Al3+水解倾向更大：
AlCl3· 6H2O === Al(OH)3+3HCl+ 3H2O 无水AlCl3只能用“干法”制备： 2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)
非金属卤化物： 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） 不水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4 + 4HCl
4+＋4e－ Pb ＝ Pb • 阳极： _____________________________________________________ 阴极： 2CH3CH2OH＋2e－＝2CH3CH2O－＋H2 2CH3COCH2COCH3＋2e-＝2（CH3COCHCOCH3）-＋H2 • ______________________________________________________ 总反应： Pb ＋2CH3CH2OH＋2CH3COCH2COCH3＝
例 、 铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几 近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实， 有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬 的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化 剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可以 合成它们： l.在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化 物的表面。 2.高温分解钨或钼的有机金属化合物（即 ：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。3.在高度 分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 合成的化合物的中文名称是______和__________ C, H, O
N N N H
NH2—NH2
NH2—OH
HN3
● 碱性：NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH > HN3 (一元弱酸 )
HN3制备：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
性质：2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g)
● 叠氮化物 ① N3-与N2O、SCN-和CO2为等电子体，都有直线形 结构; ② 重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+…）的叠氮化 物受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”; ③ N3-为拟卤素离子（似X-）。
类似：BX3 + 3H2O = B(OH)3 + HX
BX3 + HX = H[BX4] PClx + xH2O = P(OH)x + xHCl ( x = 3, 5 )
例外：NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
（三）典型化合物
1、氢化物:
氢几乎能和除稀有气体外的所有元素化合形成，三 种类型的氢化物：离子型（似盐型）、金属型和共 价型氢化物 。 碱金属和碱土金属（铍、镁除外）在加热时能与氢直接 化合，生成离子型氢化物。化学式分别为：MH, MH2
C, H / Cl
C, O
例 、 铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已 几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实 ，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚 硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催 化剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可 以合成它们： l.在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧 化物的表面。 2.高温分解钨或钼的有机金属化合物（ 即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。3.在高 度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 合成的化合物的中文名称是碳化钼和碳化钨。
H
O O
H
H
O O
H
H
O
O
正磷酸H3PO4 N=1
焦磷酸H4P2O7 N=2
来自百度文库
酸性：正酸 < 焦酸；类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
2、主簇元素氢氧化物酸碱性强弱变化规律
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
Z 由中心原子R的性质决定： r
溶于水的物质有：___________________________
NaOH, Na2SeO3, NaCl
• 2、（2007年第 6 题） 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期 两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子 质量30.87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓 慢释放氢气，转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B 不稳定， 易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等电子体）。C 在155oC释放氢气 转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物 D 是苯的等 电子体。高于500oC时 D 释放氢气，转变为化合物 E，E 有多种 晶型。 • (1) 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 • A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4） • C —H2B-NH2—n D B3N3H6 E BN • (2) 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释 放的氢气所占的质量分数多大？ • A→B 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531) • B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988） • D→E 6.048/26.84 = 7.511 %（或0.07511） • A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) • (3) 为使 A 再生，有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反 应，写出化学方程式。 • 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3
,酸式电离倾向↑; ，碱式电离倾向↑
例1．Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
r 增大，碱性增强 例2．NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
Z 增加, r 减小, 碱性渐弱，酸性增强
(二)水解反应
1、离子型 MAn （A=H,C,N,P,S) 产物分别为H2、CH4/C2H2、NH3、PH3、 H2S和相应的金属氢氧化物 2、卤化物水解
我爱奥赛网第二届 化学奥赛网络夏令营
第 七 讲 主族元素
[大纲解读]
初赛基本要求
14. 元素化学。卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、 铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和 氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和 主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离 子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离
MH + H2O MOH + H2
MH2 + 2H2O M(OH)2 + 2H2
TiCl4 + 4NaH
Li[AlH4] + 4H2O
Ti + 4NaCl + 2H2
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
形成配位氢化物: Na[BH4]、Li[AlH4]
2、碳化物
● 甲烷型碳化物：与水反应生成CH4, 如Be2C 、Al4C3等 Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4 ● 二碳化物（乙炔化物）： 包括碱金属、碱土金属和 镧系元 素在内的许多元素 都能形成二碳化物。水解 产物为乙炔和金属氢氧化 物。 CaC2（类似型NaCl） CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
3、氮的化合物
a．氨NH3 （1）强还原性 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 2NH3(ag) + 3H2O2 = N2(g) + 6H2O 2 NH3(g) + 3 CuO(s) = 3 Cu(s) + N2(g) + 3H2O(g) （2）取代反应
例： 2Na + 2NH3 = 2Na+NH2- + H2(g) 对比 2Na + H2O = 2NaOH + H2(g) 2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2(g)
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主 讲 杨 德 生
• 课外作业：（第二届我爱奥赛杯第七题）纳米结构材料由于晶粒尺寸小，比 表面积大，量子效应明显，因而具有优异的物理化学性能。金属醇盐水解法 是制备纳米材料的有效方法，有机电解合成制备的金属醇盐，可直接作为溶 胶凝胶法制备制备纳米材料的前驱体，后处理容易，对环境污染少。以下是 一种铅醇盐配合物的电化学合成的主要装置： • 产物经元素分析得各元素的质量分数为（%）： • Pb 41.81 C 33.93 H 4.88。 • 回答下面问题： • （1）写出产物的化学式。 Pb(OC2H5)2(CH3COCHCOCH3)2或 Pb(CH3COCHCOCH3)2(OC2H5)2 • 如简写成Pb（OEt）2(acac)2亦可。 • 思路：可由各元素的质量分数求出Pb数为1，C 数为14，H数为24，O数为6。设配体中有x个来 自乙醇，y个来自乙酰丙酮，则据C数和O数可得： 2x+5y=14，x+2y=6。解得x=y=2。 • （2）写出两极反应式和总反应式：
NH3以-NH2（氨基）或＞NH（亚氨基）取代其它化
合物中的原子或原子团-----氨解反应：
Cl-Hg-Cl + 2NH3 = Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl
氯化氨基汞
Cl C Cl
光气（二氯碳酰）
H2N O + 4NH3 H2N
尿 素
C
O + 2NH4Cl
b. 联氨(肼 N2H4 )、羟氨(NH2OH)和叠氮酸(HN3) 它们的化合价分别为-2，-1和-1/3 ● 结构：
金属卤化物
MX + H2O ＝ MOH+ HX MX2 + H2O ＝ M(OH)X+ HX MX3 + nH2O —— M(OH)3+ HX MX3 + nH2O —— MOX+ HX
加H+，抑制水解, 如：加HCl(g) 或NH4Cl
HCl(g) 或 NH Cl 4 MgCl2 · 6H2O MgCl2 + 6H2O Δ
方法。制备单质的一般方法。
决赛基本要求
10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三 级水平。
[考题回顾]
1、（2000年全国初赛第七题） 最近，我国某高校一研究小组将0.383 g AgCl, 0.160 g Se和0.21 g NaOH装入充满蒸馏水的反应釜 中加热到115oC, 10小时后冷至室温, 用水洗净可溶 物后，得到难溶于水的金属色晶体A。在显微镜下观 察，发现A的单晶竟是六角微型管（附图），有望开 发为特殊材料。现代物理方法证实A由银和硒两种元 素组成，Se的质量几近原料的2/3；A的理论产量约 0.39 g。 写出合成A的化学方程式，标明A是什么。 溶于水的物质有：___________________________ 说明：Se过量，且A中Se 。
例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。
似AgX (X = Cl、Br、I)
N3-
c. 氮化物 IA簇和IIA簇元素的氮化物属于离子型，与水生 成氨和相应的碱： Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3 Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 IIIA簇和IV簇的氮化物如：BN、AlN、Si3N4、 Ge3N4是固态聚合物。
解：设A的分子式为：AgxSey
2 0.39 0.16 3 x: y : 107 .9
2 0.16 3 2 :1 78.96
Se + NaOH—— 歧化！
AgCl + Se + NaOH Ag2Se + Na2SeO3
4AgCl + 3Se + 6NaOH = 2Ag2Se + Na2SeO3 + 4NaCl + 3H2O
含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4
+3 HClO2 亚氯酸 +7 HClO4 高氯酸
按结构写 Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH) N 0 1 2 3
O δ +Cl O O
H
δ O
Ka
3.2×10-8 1.1×10-2 103 108
O P
H
O P
H
O P O O
知 识 精 讲
一、主族元素概述
二、s 区元素
三、P区元素
一、主族元素概述
碱金属
稀有气体
碱土金属
过渡金属 过渡金属
卤素
主族
主族
镧系和锕系
（一）主族元素氧化物对应水合物的酸碱性
1、含氧酸酸性强弱变化规律(L.Pauling规则) 含氧酸非羟基氧原子数目N↑，则酸性↑
+1 HClO 次氯酸 +5 HClO3 氯酸
Al3+水解倾向更大：
AlCl3· 6H2O === Al(OH)3+3HCl+ 3H2O 无水AlCl3只能用“干法”制备： 2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)
非金属卤化物： 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） 不水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4 + 4HCl
4+＋4e－ Pb ＝ Pb • 阳极： _____________________________________________________ 阴极： 2CH3CH2OH＋2e－＝2CH3CH2O－＋H2 2CH3COCH2COCH3＋2e-＝2（CH3COCHCOCH3）-＋H2 • ______________________________________________________ 总反应： Pb ＋2CH3CH2OH＋2CH3COCH2COCH3＝
例 、 铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几 近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实， 有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬 的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化 剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可以 合成它们： l.在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化 物的表面。 2.高温分解钨或钼的有机金属化合物（即 ：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。3.在高度 分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 合成的化合物的中文名称是______和__________ C, H, O
N N N H
NH2—NH2
NH2—OH
HN3
● 碱性：NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH > HN3 (一元弱酸 )
HN3制备：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
性质：2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g)
● 叠氮化物 ① N3-与N2O、SCN-和CO2为等电子体，都有直线形 结构; ② 重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+…）的叠氮化 物受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”; ③ N3-为拟卤素离子（似X-）。
类似：BX3 + 3H2O = B(OH)3 + HX
BX3 + HX = H[BX4] PClx + xH2O = P(OH)x + xHCl ( x = 3, 5 )
例外：NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
（三）典型化合物
1、氢化物:
氢几乎能和除稀有气体外的所有元素化合形成，三 种类型的氢化物：离子型（似盐型）、金属型和共 价型氢化物 。 碱金属和碱土金属（铍、镁除外）在加热时能与氢直接 化合，生成离子型氢化物。化学式分别为：MH, MH2
C, H / Cl
C, O
例 、 铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已 几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实 ，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚 硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催 化剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可 以合成它们： l.在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧 化物的表面。 2.高温分解钨或钼的有机金属化合物（ 即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。3.在高 度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 合成的化合物的中文名称是碳化钼和碳化钨。
H
O O
H
H
O O
H
H
O
O
正磷酸H3PO4 N=1
焦磷酸H4P2O7 N=2
来自百度文库
酸性：正酸 < 焦酸；类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
2、主簇元素氢氧化物酸碱性强弱变化规律
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
Z 由中心原子R的性质决定： r
溶于水的物质有：___________________________
NaOH, Na2SeO3, NaCl
• 2、（2007年第 6 题） 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期 两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电子体，相对分子 质量30.87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓 慢释放氢气，转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B 不稳定， 易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等电子体）。C 在155oC释放氢气 转变为聚乙炔的等电子体，其中聚合度为3的化合物 D 是苯的等 电子体。高于500oC时 D 释放氢气，转变为化合物 E，E 有多种 晶型。 • (1) 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 • A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4） • C —H2B-NH2—n D B3N3H6 E BN • (2) 化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释 放的氢气所占的质量分数多大？ • A→B 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531) • B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988） • D→E 6.048/26.84 = 7.511 %（或0.07511） • A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) • (3) 为使 A 再生，有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反 应，写出化学方程式。 • 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3
,酸式电离倾向↑; ，碱式电离倾向↑
例1．Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
r 增大，碱性增强 例2．NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
Z 增加, r 减小, 碱性渐弱，酸性增强
(二)水解反应
1、离子型 MAn （A=H,C,N,P,S) 产物分别为H2、CH4/C2H2、NH3、PH3、 H2S和相应的金属氢氧化物 2、卤化物水解
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第 七 讲 主族元素
[大纲解读]
初赛基本要求
14. 元素化学。卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、 铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和 氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物盐。氢化物的基本分类和 主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。水溶液中的常见离 子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离
MH + H2O MOH + H2
MH2 + 2H2O M(OH)2 + 2H2
TiCl4 + 4NaH
Li[AlH4] + 4H2O
Ti + 4NaCl + 2H2
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
形成配位氢化物: Na[BH4]、Li[AlH4]
2、碳化物
● 甲烷型碳化物：与水反应生成CH4, 如Be2C 、Al4C3等 Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4 ● 二碳化物（乙炔化物）： 包括碱金属、碱土金属和 镧系元 素在内的许多元素 都能形成二碳化物。水解 产物为乙炔和金属氢氧化 物。 CaC2（类似型NaCl） CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
3、氮的化合物
a．氨NH3 （1）强还原性 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 2NH3(ag) + 3H2O2 = N2(g) + 6H2O 2 NH3(g) + 3 CuO(s) = 3 Cu(s) + N2(g) + 3H2O(g) （2）取代反应
例： 2Na + 2NH3 = 2Na+NH2- + H2(g) 对比 2Na + H2O = 2NaOH + H2(g) 2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2(g)
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主 讲 杨 德 生
• 课外作业：（第二届我爱奥赛杯第七题）纳米结构材料由于晶粒尺寸小，比 表面积大，量子效应明显，因而具有优异的物理化学性能。金属醇盐水解法 是制备纳米材料的有效方法，有机电解合成制备的金属醇盐，可直接作为溶 胶凝胶法制备制备纳米材料的前驱体，后处理容易，对环境污染少。以下是 一种铅醇盐配合物的电化学合成的主要装置： • 产物经元素分析得各元素的质量分数为（%）： • Pb 41.81 C 33.93 H 4.88。 • 回答下面问题： • （1）写出产物的化学式。 Pb(OC2H5)2(CH3COCHCOCH3)2或 Pb(CH3COCHCOCH3)2(OC2H5)2 • 如简写成Pb（OEt）2(acac)2亦可。 • 思路：可由各元素的质量分数求出Pb数为1，C 数为14，H数为24，O数为6。设配体中有x个来 自乙醇，y个来自乙酰丙酮，则据C数和O数可得： 2x+5y=14，x+2y=6。解得x=y=2。 • （2）写出两极反应式和总反应式：
NH3以-NH2（氨基）或＞NH（亚氨基）取代其它化
合物中的原子或原子团-----氨解反应：
Cl-Hg-Cl + 2NH3 = Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl
氯化氨基汞
Cl C Cl
光气（二氯碳酰）
H2N O + 4NH3 H2N
尿 素
C
O + 2NH4Cl
b. 联氨(肼 N2H4 )、羟氨(NH2OH)和叠氮酸(HN3) 它们的化合价分别为-2，-1和-1/3 ● 结构：
金属卤化物
MX + H2O ＝ MOH+ HX MX2 + H2O ＝ M(OH)X+ HX MX3 + nH2O —— M(OH)3+ HX MX3 + nH2O —— MOX+ HX
加H+，抑制水解, 如：加HCl(g) 或NH4Cl
HCl(g) 或 NH Cl 4 MgCl2 · 6H2O MgCl2 + 6H2O Δ
方法。制备单质的一般方法。
决赛基本要求
10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲三 级水平。
[考题回顾]
1、（2000年全国初赛第七题） 最近，我国某高校一研究小组将0.383 g AgCl, 0.160 g Se和0.21 g NaOH装入充满蒸馏水的反应釜 中加热到115oC, 10小时后冷至室温, 用水洗净可溶 物后，得到难溶于水的金属色晶体A。在显微镜下观 察，发现A的单晶竟是六角微型管（附图），有望开 发为特殊材料。现代物理方法证实A由银和硒两种元 素组成，Se的质量几近原料的2/3；A的理论产量约 0.39 g。 写出合成A的化学方程式，标明A是什么。 溶于水的物质有：___________________________ 说明：Se过量，且A中Se 。
例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。
似AgX (X = Cl、Br、I)
N3-
c. 氮化物 IA簇和IIA簇元素的氮化物属于离子型，与水生 成氨和相应的碱： Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3 Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 IIIA簇和IV簇的氮化物如：BN、AlN、Si3N4、 Ge3N4是固态聚合物。