8第八章 醇酚醚

n-C12H25OSO3H
硫酸氢十二烷基酯
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
（SDS）
乳化剂
23
②、与氢卤酸的反应：（C-O键的断裂）
反应式： ROH + HX Δ
H R3COH + H
+
RX + H2O
R R H C
+
亲核取代
R3 C O
+
R Cl-
机理：主要SN1
R3CCl
24
醇与HX作用机理的SN1 反应机理（叔醇仲醇、非直链伯醇）：
*例2：
H3C
OH CH
3 4
CH3 OH CH3 CH2 CH HC HC2 OH
1 H2C OH
CHHC
5 6
7
CH3
4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5–庚三醇
10
④如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需 按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团 作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取 代基。
废弃钠的处理
19
2C2H5OH + Mg
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
(C2H5O)2Mg + H2O
2C2H5OH + MgO
这两个反应 在同一体系 中完成。
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
以前无水乙醇的制备，乙醇中加Mg。然后与醇中的水反应，得 无水乙醇。现用分子筛，离子交换树脂。
H C H H O
H H H
:
:
2、醇分子间的氢键：
R基团的性质与氢键的 形成有什么关系？
H O R
R O H O R
12
H
醇与水分子间也能形成氢键
..
H
..
化合物
沸点
乙醇
78.5
乙烷
-98
沸点
丙烷
-42
氯乙烷
12
100 50 0 -50 -100 乙醇 乙烷 丙烷 氯乙烷
13
沸点
三、醇的物理性质：
H3C CH CHOH OH CH3
H2C CH CH CH 2 OH OH OH OH
5
2、醇的命名： ①简单的一元醇：烃基的名称+“醇”（普 通命名法）。例如：
CH3CH2CH2OH ： (CH3)3COH ： (CH3)2CHOH ：
CH2 OH
正丙醇 叔丁醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇）
6
：
以下醇的普通名被IUPAC接受
H3 C CH CH Br CH CH Cl CH OH
8
n为羟基在碳 链中的位置
5 4 3 2 1
6
CH3
7 CH2 8
CH3
6-甲基-4-苯基-3-氯-5-溴-2-辛醇
例2：
5
4 3
Br
1 2
OH
2-苯基-5-溴-环戊醇 含有芳基 一般将苯基看作取代基
例3： (CH ) CHCH=CHCH -CH OH 3 2 2 2
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） RCOOH(羧酸） 氧化剂 R2CO(酮)
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
①、伯醇的氧化反应：
[O] RCH2OH RCHO -H2 随时蒸出 [O] RCOOH
2ROH + 2Na RONa + H2O
2RONa + H2↑ ROH + NaOH
工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加 苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。 R的给电子能力越强，O-H的极性越弱，此离解作用越难进行。
反应的活性：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
羟基氧有亲核性（酯 化反应）和碱性
醇的结构及性质分析：
a. O-H键极性——酸性H反应与活泼金属反应 b. C-O键极性——亲核取代(OH被取代) c. 涉及β-H断裂——消除(消除OH和-H) d. 涉及 α-H断裂——氧化（脱OH-H 和α-H ）
17
醇的化学性质
b. c.
位不能直 接消除
C-O键极性——亲核取代 涉及β-H断裂——消除
H在离去基 团的位， 可消除
好离去基
H C C H
a碳有亲电 性，但难亲 核取代

H H+ O H C C H
a碳有亲电 性，可亲核 取代
18

OH2
基团不易离去
1、似水性
1）与活泼金属的反应（O-H的断裂）：
RO H
+ R O + H
-
弱酸性 强碱，强亲 核试剂
31
醇分子内脱水是制备烯烃的常用方法之一
活性：
R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯 醇少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
32
②、分子间脱水
2 ROH
H+
R O R + H 2O 醚
96%H2SO4
亲核取代 Et-O-Et + H2O 低温有利
H OH CH3 C C CH3 CH3 H
CH3
H Cl Cl H HCl CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） CH3 CH3 CH3 HBr CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3 C CH2OH CH3 CH3 Br (重排产物）
CH3 Step 1 H3C C O H + H CH3
快
CH3H H3C C O H CH3
CH3H Step 2 H3C C O H CH3
CH3 Step 3 H3C C CH3 +
CH3
慢
H3C C CH3
+ H2O
水是极好的离去基团。
Cl
快
CH3 H3C C Cl CH3
某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。 25
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
CaCl2 4C2H5OH
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
16
四、醇的化学性质：
b a Rc CH CH O H d H H
ZnCl2/HCl
H5C2 C Cl
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Cl
室温几乎无现象，加热 后才混浊
运用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应 的氯代烷则不溶。从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。 30
3、脱水反应：
两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。
2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱，亲核性弱，用于 卤代烃消除反应
20
2）醇羟基氧的碱性
好离去基
H+ R OH R OH2
Nu
醇可溶于浓强酸中
R Nu + H2O
质子化醇
SN2 or SN1
ZnCl2 R OH
HCl Lucas试剂
R
O H
ZnCl2
Cl
R
Cl +
14
状态：
• C1-C4一元醇，是无色流动液体，比水轻。 • C5-C11为油状液体， • C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。
气味：
甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味， 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味， 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有 时称为甘醇（Glycol）。
15
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH
X－ ＋ R
O
H H
RX + H2O
28
醇与氢卤酸反应的活性比较：
苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH >CH3OH
HX的活性比较:
HI > HBr > HCl
当一级醇与47%氢碘酸一起加热就可生成碘代烃。
与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生 成溴代烃。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇 CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH 甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
7
②复杂的醇：采用系统命名法：
A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。 例1：
1、低级醇（指碳原子数目1-3的醇）由于形成 分子间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸 点，而且可以与水互溶。 2、高级醇由于-R基团的空间位阻较大而不容 易形成氢键，因此它们的沸点比较接近含相 应碳原子数目的烷烃；同时由于烃基的疏水 性，高级醇在水中的溶解性随着C原子数目 的增多而减少。 3、多元醇由于分子中含有较多的羟基，因此 它们在水中的溶解度、沸点也相应地增大。
HO
ZnCl
好离去基
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2、与无机酸的反wenku.baidu.com：
①、与无机含氧酸的反应（酯化反应）：
--------------
醇羟基氧的亲核性
RCH2O NO2 + H2O 硝酸酯 CH 2 O N O 2 CH O N O 2 + H 2 O CH 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 烈 性炸 药 （硝化甘油） 治疗心绞痛
IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、 磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛酮、 醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物
6—氨基—2—己醇
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
11
二、醇的结构特征：
RH的H被OH取代后的产物，HOH中的H被R取代的产物 H C、O: sp3杂化 1、甲醇的结构：
第八章 醇、酚、醚
Alcohol, Phenol and Ether
1
醇、酚、醚: 烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
2
第一节： 醇（R-OH） 一、醇的分类与命名：
1、醇的分类：
①按羟基上所连接的碳原子种类分类：
醇 伯醇
H3CCH2CH2OH
RCH2OH + HONO2
CH 2 O H CH O H CH 2 O H
+ 3 HNO3
浓硫酸
诺贝尔
意大利化学家索布雷罗l847年在报告他的研究成果时 说，用硝酸和硫酸处理甘油，得到一种黄色的油状透 明液体，即硝化甘油，“这种液体可因震动而爆炸， 22 将来能做何用途，只有将来的实验能告诉我们。”
①、分子内脱水与Saytzeff规则： β-H断裂
CH3CH2OH
96%H2SO4
主要产物
H C H H C H H
170℃
CH2=CH2 + H2O
H H C CH C
CH3 H3C CH2 C OH CH3
H
66%H2SO4
H
H C C C CH3
H
100℃
H H H
CH2
E1机理
碳正离子中间体，是醇与氢卤酸反应的副产物
26
Question
1、用反应机理解释以下反应。
CH3 C OH CH3 CH3 C Cl CH3 Cl + CH3 CH3
HCl
扩环反应
27
1）SN2 （伯醇与HX）： 醇与HX作用机理的SN2机理（直链伯醇）： ROH + H+ 快 R H （质子化醇） H X R O H O H
与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能生成氯代烃。
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醇的鉴别：
Lucas reagent (卢卡斯试剂)
CH3 H3C C OH CH3 ZnCl2/HCl r.t. CH3 H3C C
无水ZnCl2 和浓HCl
Cl
立即浑浊
H H5C2 C OH CH3
CH3
H CH3
几分钟变浑浊
ZnCl2/HCl room temperature
CH3
OH
+ HO SO2OH
CH3OSO2OH
+
H2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯 硫酸二甲酯：甲基化试剂（剧毒）p143向分子中导入甲基
HO 3 n-C4H9OH + HO P HO
O
(n-C4H9O)3P O 磷酸三丁酯
应用：
n－C12H25OH + H2SO4 NaOH or Na2CO3
44－55 C
6 5 4 3 2 1
5-甲基-3-己烯-1-醇 分子中含不饱和键 选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优 先羟基编号，主链碳原子数在烯中体现
9
③多元醇的命名：按系统命名法，选择含 有尽可能多羟基的碳链为主链。
例1：
5
OH
4 3
OH OH
2
H3C CH CH CH3
CH CH2
1
3-甲基-1,2,4-戊三醇
CH3CH2-OH + HO-CH2CH3
140℃
主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，Why？ 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2
OH
H+
CH3CH2
OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
33
1）氧化剂氧化： 4、氧化反应： α-H断裂
仲醇
H3C CH2 CHOH CH3
叔醇
(CH3)3C-OH
3
② 按羟基上所连接烃基结构分类：
醇
饱和醇 脂肪醇
H3C CH2 CHOH CH3
不饱和醇 脂环醇
OH
不饱和脂肪醇
芳香醇
CH2OH
H3C CH C OH CH3
4
③ 按分子中羟基数目分类：
醇
一元醇 多元醇
二元醇 多元醇
H3C CH C OH CH3