Gaussian软件的基本原理与应用

（3） 假定分子中任何两个原子轨道之间都不发生重叠，即若 m≠n，则Smn=0。
事实上，相邻成键碳原子的2pz轨道之间的Smn≈0.25，然而，考虑了这种 非正交性就加大了计算工作量，而并不能使计算结果的准确性有明显的 提高。
HMO法有时仍与实验结果相差很大，归根结底是由于它忽 略了电子之间的排斥能------致命的弱点。
HMO法引入了如下一些近似：
（1） 认为分子中各个电子的运动是彼此独立的，分子总体的 波函数Ψ是各单电子波函数的乘积：
1 2 k
而分子的总能量E则是各单电子能量之和： E E1 E2 Ek
式中：k表示分子中的电子数
（2） 把σ骨架分出去不作处理而只处理π电子，且把分子中 各单电子波函数（即分子轨道）看成是原子中各单电子波 函数（即原子轨道）的线性组合（LCAO近似）：
子的薛定谔方程的问题。
利用变分原理，单粒子薛定谔方程中的单电子哈密顿算符可以被明确地 给出，这样得到的单电子薛定谔方程就称为哈特利—福克方程，或简称 为H-F方程，它是在总能量准确到一级近似的情况下得到的，具有如下形 式：
Hˆ (r1 ) K (q1 ) K K (q1 )
其中，Ĥ（r1）可称为H-F哈密顿算符。
狄拉克的宣言： “大部分物理和全部化学问题的基本定律已经找到，唯一的困难
是这些定律导出的数学方程过于复杂而无法求解。” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory
of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.
（1-4）
1.4 LCAO自洽场方法和罗汤（Roothaan）方程
H-F方程的严格求解仍是很困难的，即使采取迭代自洽的办法进行求 解，也是相当繁复的
人们设计了若干近似方法来求解，其中一种就是分子轨道用原子轨道 的线性组合来逼近，即LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals） 方法。
激发能、跃迁强度、辐射寿命、电离势、电子亲和势…
初始结构、计算方法
量子化学程序
分子性质
一、计算化学（Computational Chemistry）概述
➢理论化学的一个分支
➢主要基于薛定鄂方程，利用有效的数学近似、电脑程序和 量子化学方法对计算分子的性质（如总能量，偶极矩，四极 矩，振动频率，反应活性等）
描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子( 自旋）和自旋向下 的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子 填入相同的分子轨道。
这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程,简称UHF方程。
（3）从头计算法：原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方 程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质 真正严格的计算称 之为从头计算法。
计算资源 CPU、内存、硬盘…
计算精度： eV、kcal/mol、kJ/mol…
量子化学方法 从头算法、密度泛函、半经验…
计算化学程序的功能 能量以及能量梯度
活化能、离解能、电离能以及不同异构体之间的能量差…
指定电子态的分子性质
平衡结构、偶极矩 、极化率、振动频率、NMR位移…
不同电子态之间的跃迁特性
(2) 这些积分一般都是较难处理的多中心积分，多中心积分必须经过变换 之后方可进行积分，这种变换和随后的积分都是很繁杂的
所以，对于罗汤方程的求解，往往也采取各种近似的方法进行处理
后文将介绍的各种半经验方法都是以不同的近似程度和方法来求解罗 汤方程而建立的。
2、组态相互作用（Configuration Interaction，CI）
RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。 对于某些目的，还需要考虑体系的相关能。
UHF方程考虑了相关能的一小部分，更精密的作法则须取多斯莱特行列 式的线性组合形式的波函数，由变分法求得这些斯莱特行列式的组合系 数。
这些由一个斯莱特行列式或数个斯莱特行列式按某种方式组合所描述的 分子的电子结构称为组态，所以这种取多斯莱特行列式波函数的方法称 为组态相互作用法（简称CI）。
将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可 得到下列代数方程组：
(F K S )aK 0
式中：μ=1，2，···，n
（1-5）
式（1-5）即是罗汤方程。
求解罗汤方程的困难之处，还在于： (1) 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方
（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比
➢用以解释一些具体的化学问题。
经典力学
1687 Newton
量子力学
1926
Heisenberg SchrÖ dinger Born
统计力学
Before 1900 Boltzmann
1946 Westheimer Mayer
分子力学
分子和物质结构问题
1927
Heitler London
Hale Waihona Puke Baidu
1957 Alder Wainwright
运动的问题
而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结 构问题的研究就转化为N个全同粒子体系的问题的研究
1.3 哈特利—福克（Hartree-Fock）方程（H-F方程）
引入单粒子模型近似（又称轨道近似） 该近似模型假定：每个电子都是在一个平均场中独立运动，平均场是稳
定不变的，每个电子在平均场中的势能只是单电子坐标的函数。 这样，求解N个粒子体系的薛定谔方程的问题，就可归结为求解一个单粒
用此法计算大共轭发色团的光谱时，效果不好。
半经验方法包括 AM1，MINDO/3，PM3等，常见的软件包 有 MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经 验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程 的求解。
局限性：半经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系， 此外，半经验方法还有很多缺点，比如不能处理氢键，过 渡态，以及不能处理没有良好参数的原子。
4. 从头算法
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理 常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛 定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就 导致了不同的方法。
最经典的是 Hartree-Fock方法，缩写为 HF。 HartreeFock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很 好的结果， 是一个很好的基本的理论方法。
缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用 上，就显得不足。
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
能质 磁 学
和
化反
电
系应
离
数能
势
量
分原 电 极 子子 多 化 轨电 极 和 道荷 矩 超
极 化 率
二、分子轨道理论
1、自洽场分子轨道理论
1.1 分子体系的Schrödinger（薛定谔）方程 用量子力学方法研究一个分子的稳定结构就需要求解分子体系 的定态薛定谔方程 ：
Hˆ E
（1.1）
Ĥ：哈密顿算符。
计算简单，并可预测一些简单的分子，有时也可作为其它 近似方法进行迭代的基础
因此，HMO法仍为一种重要的分子轨道方法。
后来，Hoffmann把HMO法推广到包括σ电子的体系中去， 称为推广的休克尔分子轨道法（简称EHMO法）
虽然EHMO法的某些计算结果说明它是有前途的，但由于 它忽略了电子之间的排斥作用而受到激烈批评
Paul. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. London Ser. A 123, 714 (1929).
一、计算化学基本原理 二、Gaussian使用方法及实例
第一部分：基本原理
量子化学：应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的化学分支 学科。
理论基础：量子力学 计算工具：计算机 研究内容：物质的微观结构与宏观性能的关系 研究目的：解释物质和化学反应具有的特性的内在本质及其规律性 研究范围：稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关
但是，以上方程一般是很难求解的。
为使方程易于求解，经常采取的一个近似就是波恩—奥本海默近似。这 个近似的主要点，就是假定原子核不动。
代入式（1.1），则：
(Hˆ 'I ) E
即：
Hˆ ' E'
(1-3)
其中，
E' E I
可见： 在波恩—奥本海默近似下，方程（1.1）的求解问题就归结为求解式（1.3） 而式（1.3）的哈密顿Ĥ΄以及波函数Ψ都仅仅是电子坐标ri的函数 这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论N个电子在固定核场中
（2）UHF 方程：开壳层体系，是指体系中有未成对的电子（即有的
壳层未充满）
体系的特点：描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组 合，这样，计算方案就将很复杂。
然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总 自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最 大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。
在里德堡单位中的哈密顿算符为：
N
Hˆ
i 1
A
2
1
u i P1 P
N
2
A 2ZP N
1
A
ZPZq
r P i1 P1 iP
r r i j1 ij Pq1 Pq
（1.２）
1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似
式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原 子核和电子的运动状态。
组态相互作用方法在计算时考虑了电子相关能。
Φk N! 1/2 ψk1 x1 ψk2 x2 ψkN xN
任何多电子波函数都可以用它来展开 一般{Ψk(x)}称为轨道空间， {Φk}称为组态空间。
3、各种半经验量子化学近似方法
3.1 休克尔（Hückel）分子轨道法
分子轨道理论中最简单的一种处理， 最初由Hückel提出，因此称Hückel分子轨道法， 缩写为HMO法。
系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和反应 等
1998年，诺贝尔化学奖授予量子化学家W. Kohn和J.A. Pople，标志着计算 量子化学理论与实践的巨大成功。颁奖公告宣称：“量子化学已经发展成 为广大化学家所使用的工具，将化学带入新的时代。在这个新时代里，实 验和理论能够共同探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。”
分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并 由分子的结构所决定
由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以 把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有 可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数
LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。
a11 a22 ann
φ1，φ2，···，φn表示原子轨道，它们是已知的
分子轨道和原子轨道一样，它也是相应的单电子哈密顿算符 Ĥ的本征函数：
Hˆ E
但在HMO法中，并不去考虑如何求解哈密顿算符的本征方程， 而是以原子轨道的线性组合作为尝试波函数，用线性变分法 来求得近似的分子轨道波函数。
量子化学
分子动力学
计算机的发展
计算化学
计算化学能解决的问题
预测分子结构
↓
预测分子的化学性质
给定一个化 学式，通过 理论计算定 出它的最优 结构
单分子性质 集团性质（容量性质） 不可测量性质
分 振红 电
子 动外 多
的 频和 极
能 量 和
率
拉 曼
矩
结光
构谱
电热 NMR 成
子化 屏 键
亲学 蔽 和
和性 和 化