9第9章 电分析化学法导论

9-2-2 盐桥-液接电位的消除
盐桥中KCl浓度相应的液接电位
KCl盐桥作用
0.01mol· L-1 0.1mol· L-1
CKCl/ mol· L-1 0.1 0.2 0.5 1.0 2.5 3.5 饱和
液接电位/ mv 27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
液 1.2mV
作用：隔离、接通电路、减小液接电位
① H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快，必须增加活化能，使
φc→负
9-5-3 超电位
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此
差异即为 超电位
影响因素： ⑴电流密度， ⑵T， ⑶电极材料不同，不同 ⑷产物是气体的电极，其大，析出物为金属其小
第9章 电分析化学法导论
9-1 电化学电池
9-2 9-3 9-4 9-5 9-6
液体接界电位与盐桥 电极电位 一般电极反应过程 电极的极化和超电位 电极的类型
电分析化学法
又称电化学分析法---
应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方
法的统称。 依据被测物溶液的电化学性质及其变化而建立起来 的分析方法。 根据电学参数可分为：电导法、电位法、电解分析法、 库仑分析法、伏安法和极谱法等
1.反应中的氧化剂与还原剂必须分隔开来，不能使其直接 接触，并保持两种溶液都处于电中性
2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线 （外电路） 反应装置－电化学电池（化学电池）
9-1-1 原电池与电解池
1.原电池 (以Cu-Zn原电池为例） 自发地将本身的化学能转变成电能的装置-化学电池
行，电子通过电极和外电路传递
(2) 电化学反应步骤的活化能与电极/溶液界面间的电 位差有关
电极反应:
O + n e- = R
(1) 传质
(2) 表面转化
(3) 电子传递 (4) 表面转化 (5) 液相传质
图9-6 一般电极反应过程
9-5 电极的极化和超电位
电极的极化-有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电位， 这种现象称为电极的极化
H

/ H2
H / H2
0.059 H lg (25 ℃） 2 pH2
2
规定:NHE = 0
2. 膜电极 即离子选择性电极，是20世纪60年代发展起来的一
种电极，它有选择地响应待测离子的浓度，其电极电位
值与所响应的离子浓度的对数呈线性关系。
9-6-2 指示电极、工作电极及辅助电极
阳极和阴极，正极和负极
阳极——发生氧化反应的电极； 阴极——发生还原反应的电极 正极——电极电位较高的电极； 负极——电极电位较低的电极 原电池中 Zn+Cu2+=Zn2+Cu

Zn 极 负 极 阳极： Cu 极 正 极 阴极：
电解池中
Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极: Cu 极 正 极 阴极: Zn 极 负 极
2
2 / Hg
Hg 2Cl2 / Hg 0.0592lgCl (25 ℃）
9-6-4 极化电极和非极化电极
极化电极：电极电位随外加电压而改变
非极化电极：电极电位不随外加电压而改变
电位分析法中，常用的参比电极及离子选择性电 极都是非极化电极
作业
p210 9-5 、9-6、 9-7
0.0592 lg n (25 ℃) A n
（3）第三类电极
金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子）
例 Cd离子电极
Ag∣Ag2S（饱和），CdS（饱和）,Cd2+( x mol· L-1) 达到平衡速度很慢，实际应用较少
电极的能斯特表达式:
Ag

/ Ag
Ag / Ag 0.0592 lg Ag (25 ℃）
条件电位


在某一特定条件下，电对的氧化态O的分析浓度cO 和还原 态R的分析浓度cR 均为1mol· L-1（或比值为1)时，相对于标 准氢电极的半电池电位。
9-3-3 能斯特方程
半电池: O + n e- = R 对于一个可逆氧化还原体系，其电极电位值：
RT O O/ R ln nF R
Pt H2(100 k Pa),H+(α =1mol· L-1) KCl (饱和) | Hg2Cl2(s) ，Hg
测得电动势即为甘汞电极的电极电位值：
φSCE = + 0.242V
9-3-2 标准电极电位与条件电位


标准电极电位


当所有参与电极反应的反应物和生成物的活度都等于1时
（气体分压为100kPa)，相对于标准氢电极的半电池反应的 电位。

2. 甘汞电极 • Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol · L-1)
甘汞电极 • Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol · L-1)
电极反应： Hg2Cl2= Hg22++ 2ClHg22+ + 2e = 2Hg
Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-
能斯特表达式:
Hg Cl
电解时电极表面〔M n+〕↓，若本体溶液中离子 Mn+来不及扩散到电极表面，则 〔M n+〕表面↓，而 〔M n+〕表面< 〔M n+〕溶液，电位负移
阳极： M – ne → M n+ ，表面附近〔M n+〕 ↑ 〔M n+〕表面 ＞ 〔M n+〕溶液，电位正移
9-5-2 电化学极化 由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离平衡值 的现象 例 2H++2e=H2↑
9-6 电极的类型
9-6-1 各类化学传感器
1.金属基电极 2.膜电极
（1）第一类电极 M | M n+ （x mol· L-1）
半电池:
M n+ + ne =M
只有一种离子穿越相界面
M
n
/M


M
n
/M
0.0592 lg M n (25 ℃） n
常见金属电极： Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等
（2）第二类电极 金属-难溶盐（或络离子）
由金属与该金属的难溶盐（或络离子）以及一种与该难溶 盐（或络离子）有相同阴离子的可溶盐所组成，图解式如 下： M | MA(s) , An- （x mol· L-1）
电极反应： MA + ne- =M + A n-
能斯特表达式:
MA / M MA / M
9-1-2 电化学电池的图解表达式
1. 电位符号 IUPAC推荐的电位符号表示方法：
(1) 半反应写成还原过程：
O + ne- = R (2) 电极电位正、负以标准氢电极为参考 电极带正电荷，其电极电位为正，电极带负 电荷，其电极电位为负
2. 电池的图解表达式
原电池 :
Zn | ZnSO4 (x mol· L-1) || CuSO4 ( y mol· L-1) | Cu 1. 左氧化，右还原，电解质位于两电极之间 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||” 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明

电极反应： 氧化反应
阳极 Zn=Zn2++2e
阴极 Cu2++2e=Cu 还原反应

电池反应： Zn+Cu2+=Zn2++ Cu
2.电解池
由外电池供给电能实行电化学反应的装置-电解池

电极反应：
阴极
阳极
Zn2++2e=Zn
还原反应
Cu-2e=Cu2+
氧化反应

电池反应： Zn2++Cu=Zn+Cu2+
Ag,AgCl(s)| KCl（x mol· L-1）
Ag-AgCl电极 Ag，AgCl(s)| KCl（ x mol· L-1）
电极反应：
AgCl + e = Ag + Cl-
•沉淀平衡：AgCl = Ag+ + Cl•电极反应：Ag+ + e = Ag
能斯特表达式:
AgCl / Ag AgCl / Ag 0.0592lg Cl (25 ℃)
电极的极化大小用超电位衡量 实际电极电位与平衡电极电位的差值称为超电位， 阳极超电位和阴极超电位之和，为电极的总超电位
9-5-1 浓差极化
M
n
/M


M
n
/M
0.0592 lg M n (25 ℃） n
由于电极表面和本体溶液中离子浓度差异而引起的电极 电位偏离平衡值的现象。 阴极：M n++ ne →M
若不注，则为1mol· L-1；101325Pa(1atm)；25℃
4. E电池=φ右- 左= 阴- 阳 电解池则为: Cu | CuSO4 ( y mol· L-1) || ZnSO4 ( x mol· L-1) | Zn
9-1-3 电池的电动势
电池电动势—— 当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差
应用：
1.试样的成分分析及形态分析
2.化学反应机理研究及热力学研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析
6.活体分析和监测（超微电极直接插入生物体内）
9-1 电化学电池
电化学反应实质是物质之间发生了电子转移 即发生氧化还原反应

氧化还原反应产生电流的两个条件：
指示电极：化学传感器，用于无电极反应发生的平衡体 系，其电极电位随被测离子活度而改变。
工作电极：有电极反应发生，电极表面浓度随电极反应发 生变化。 辅助电极：在组成测量电池的指示电极或工作电极之外， 具有辅助性质的电极，可以是参比电极或对电极。
9-6-3 参比电极
电极电位保持不变，不随被测离子活度而改变 1. Ag-AgCl电极
（4）零类电极—惰性金属电极 ( Pt，Au）
插入同一元素的氧化态 和还原态同时存在的溶 液（或气体）中，本身 不参与反应
例1 Pt|Fe3+,Fe2+
Fe
3
/ Fe2


Fe / Fe
3
2
Fe 0.0592lg (25 ℃) Fe
3 2
氧化还原滴定中作指示电极
例2 Pt, H2 (101325Pa) | H+（1mol· L-1）
9-3 电极电位
9-3-1 电极电位的测定

标准氢电极
（NHE ）‖ 待测电极，
规定φNHE = 0 E电池=φ右—φ左 = φ X — φNHE
=φX
由于标准氢电极的使用条件苛刻，电化学测定中采用二级 参比电极，如：（ Ag ， AgCl | KCl ） Ag-AgCl电极， （Hg ， Hg2Cl2(s) | KCl ）甘汞电极 二级参比电极，其电极电位值通过构成下列电池测定
由难溶盐的活度积得:
Ag

K sp ( Ag2 S ) a S 2
S
2
K sp (CdS )
Cd
2
代入上述能斯特表达式得:
Ag

/ Ag


Ag

0.0592 K sp ( Ag2 S ) 0.0592 0.0592 lg lg 2 b lg Cd 2 / Ag Cd 2 K sp (CdS ) 2 2

0.0592 O O/ R lg n R

能斯特方程可以计算电极电位、电池电动势及有关的各种常 数
9-4 一般电极反应过程
发生在电极/电解质溶液（或熔融盐）界面上的非均相
的氧化-还原过程就是电极反应过程 电极过程是非均相反应，其特征： (1) 分区进行，氧化、还原反应分别在阳极、阴极上进
Байду номын сангаас
E电池=φ右-φ左 =φ阴-φ阳
E电池>0 原电池，
化学反应能自发进行
E电池<0 电解池， 化学反应不能自发进行
9-2 液体接界电位与盐桥
9-2-1 液接电位的形成 组成或浓度不同的溶
0.01mol· L-1 0.1mol· L-1
液由于正负离子的扩 散速度不同而在界面 上产生电位差
液 40mV