北京科技大学冶金物理化学2007-2008学年期末试卷and答案

Fe2O3 两种形式，通常需经进行折算。折算方法有两种：
全氧法 全铁法
Σw( FeO) = w( FeO) + 1.35w( Fe2 O3 ) Σw( FeO) = w( FeO) + 0.9w( Fe2 O3 )
（6）在浓度三角形 ABC 内，x、y 和 z 是三个已知 成分点，假设这三个三元体系的质量分别为 m x 、m y 和 m z 。将它们混合，则混合后所形成的新的体系 p 点位于 Δxyz 的重心位置，且有
Δ r G SiO 2 = −816130 + 214.1T − 2.303 RT (0.876 + lg 0.6)
= −816130 + 214.1 × 1573 − 2.303 × 8.314 × 1573 × (0.876 + lg 0.6) = −499052.72( J / mol )
因为 Δ r G CO > Δ r G SiO 2 ，所以 Si 先氧化。 三、动力学部分（共 30 分） 1． （15 分）在圆桶状熔池深度为 40cm 的铁水罐中进行铁水脱硅的熔渣-金属间 反应，即： [ Si] + 2( Fe 2 + ) = ( Si 4 + ) + 2[ Fe] （1）写出反应的动力学步骤； （2）假设钢液内部硅扩散是控速环节，某一时刻 浓度差Δw[Si]=0.04%，边界层厚度δ=0.004cm，D[Si]=4×10-4cm2/s并计算出瞬 时脱硅速率（dw[Si]/dt） 。 解： （1）反应的步骤包括：①钢中Si原子向钢渣界面迁移；②渣中Fe2+向渣钢界
p O2 = p CO = 101325 Pa ，所以
Δ r G CO = −281160 − 84.18T + RT ln
1 2 f w[C ]%
2 C
= −281160 − 84.18T − 38.29T lg f C w[C ]% = −281160 − 84.18T − 38.29T (lg f C + lg w[C ]% )
Si c 已知： ecc = 0.14, ecSi = 0.08, eSi = 0.11, eSi = 0.18
1 C( S ) + O2 = CO 2
Si( l ) + O2 = SiO2( S ) C( s ) = [C ]% Si( l ) = [ Si ]%
（1） ΔG ∅ = −117990 − 84.35T ( J / mol ) （2） ΔG ∅ = −947680 + 196.86T ( J / mol ) （3） ΔG ∅ = 22590 − 42.26T ( J / mol ) （4） ΔG ∅ = −131550 − 17.24T ( J / mol )
C Si lg f C = eC ⋅ w[C ]% + eC w[ Si ]% = 0.14 × 4.5 + 0.08 × 0.6 = 0.678
所以
Δ r G CO = −281160 − 84.18 × 1573 − 38.29 × 1573 × (0.678 + lg 4.5) = −493754.29(J/mol)
而
dw[ Si ] dc Si M Si M Si dnSi = ⋅ = dt dt ρ ρV dt
故
dw[ Si ] M Si D A D ρ 1 D = ( A Δw[ Si ] ⋅ ) = ⋅ ⋅ Δw[ Si ] = ⋅ ⋅ Δw[ Si ] dt M Si V δ h δ ρV δ
将h=0.4m，D=4×10-4×10-4 m2/s，Δw[Si]=0.04%，δ=0.004×10-2m，代入
对（1）积分
1
（1）
∫c dc = − 4πD
b
ci
eff
dn ri dri ∫ dt r0 ri 2
−
dnCO r r r r = 4πDeff 0 i (cb − ci ) ≈ 4πDeff 0 i cb dt r 0 − ri r 0 − ri
由于 −
4πr 2 ρ dri dnCO dn = − FeO = − i dt dt M FeO dt
4πDeff
t
4πr 2 ρ dri r 0 ri cb = − i r 0 − ri M FeO dt
∫0 −
M FeO Deff
dn[C ] dt
2σ cosθ ρ l gh
= ′ dV Ar pCO 是吹氩脱碳获得的关系式，其中： RTdt
（10） −
dn[c]为一个氩气泡上浮到钢液面由于脱碳反应脱碳的物质量； p’co为上浮到钢液面时气泡中一氧化碳的分压； dV⎯上浮到钢液面时一个气泡的体积。 此式可由理想气体方程得到：
dn[ C ] dt = ′ dV Ar p CO 是吹氩脱碳获得的关系式，写出各项的物理意义并简述 RTdt
如何推导而来。 简答： （1）氧势图中不同元素的氧化物 Δ r G θ 与温度的关系构成斜率不同、位置高低不 同的直线。 且① 直线位置越低， 则氧化物越稳定， 越难被还原； ② 同一温度下， 几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化；③ 位置低的元素在标准状 态下可以将位置高的氧化物还原； （2）对 Fe − i − jLm 多元系， eij = (
m x : m y : m z = S Δpyz : S Δpzx : S Δpxy
（7）均相反应：参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。 多相反应：参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。 多相反应特征：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面， 并在界面处发生化学反应，生成物要从界面处离开。因此多相反应得动力学问题 必须考虑物质传输对反应速率的影响。 （8）双膜理论假设： ① 在两个流动相的相界面两侧，都有一个边界薄膜。物质从一相进入另一 相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内； ② 在界面上，物质的交换处于动态平衡； ③ 在每相的区域内, 被传输组元的物质流密度（J） ，对液体来说与该组元 在液体内和界面处的浓度差 ci − cb 成正比；对于气体来说，与该组元在气体界面 处及气体体内分压差 pi − p g 成正比； ④ 对流体 1/流体 2 组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流 体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。 （9） rmax = −
FeO( s ) + CO( g ) = Fe( s ) + CO2 ( g ) K θ = 0.696
假设还原前后球团直径不变，求完全还原所需要的时间。 解：CO在产物层内的扩散为控速环节，CO在颗粒表面的 浓度与气体本体中的浓度相同，即为cb。如图所示，CO 在产物层内的扩散速率
ri r0
dn dc rD = − CO = 4π ri 2 Deff CO dt dri
1 = Δ r G θ − 2.303RT lg aSi aSi
= −816130 + 214.1T − 2.303RT (lg f Si + lg w[ Si]% )
Si C lg f Si = e Si ⋅ w[ Si ]% + e Si w[C ] % = 0.11 × 0.6 + 0.18 × 4.5 = 0.876
a (S2 − ) ⎛ p O / p θ ⋅⎜ 2 θ 反应的平衡常数为 K = a(O2− ) ⎜ ⎝ p S2 / p
θ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1/ 2
=
γ (S
2−
⋅ x ( S2 − ) ⎛ p O ⋅⎜ 2 ⎜ pS a(O2− ) ⎝ 2
)
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1/ 2
若 ∑ n 为渣中所有组元物质的量，则有
nco=p’coVAr/RT
d nco=p’codVAr/RT
−
dn[ C ] dt
=
dnco p ′ dV = CO Ar dt RTdt
二、热力学部分（共 30 分）
' 1． （15 分）试推导炉气中的氧分压 pO < 0.1 pa 时硫化物容量的表达式。 2
解：当氧分压低于 0.1Pa 时，硫以硫化物形式存在于渣中。相应的反应为 1 1 S 2( g ) + (O 2 − ) = (S 2 − ) + O 2 ( g ) 2 2
γ (S
K =
θ
2−
w( S ) % 32∑ n ⎛ p O 2 ⋅⎜ ⎜ pS a(O2− ) ⎝ 2
)
⋅
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1/ 2
⎡ ⎛ pO 所以， K = ⎢ w( S ) % ⋅ ⎜ 2 ⎜ pS ⎢ ⎝ 2 ⎣
θ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1/ 2
⎤ γ ( S2 − ) ⎥⋅ ⎥ 32∑ n ⋅ a( O2− ) ⎦
dw[ Si ] 1 4 ×10 −8 0.04 = ⋅ ⋅ = 1×10 −6 1/s dt 0.4 4 ×10 −5 100
（15 分）直径为 1.2cm的FeO球团，在 800°C、0.1MPa的CO气流内进行还原， 2． 还原产物是多孔结构铁。已知还原反应属于CO气体在产物层内扩散控速，球团 MFeO=72×10-3 kg/mol， 产物层内CO有效扩散系数 2×10-4 m2/s， 密度 4.8×103 kg/m3， 还原反应：
同样，式（3）－式（4）得到铁水中 Si 氧化的反应如下，
[Si] + O 2 = SiO 2
ΔG θ = −816130 + 214.1T ( J / mol )
aSiO 2 aSi ⋅ ( p O 2 / p θ )
（6）
Δ r G SiO 2 = Δ r G θ + RT ln
因为 p O2 = 101325 Pa ， aSiO 2 = 1 ， 所以， Δ r G SiO 2 = Δ r G θ + RT ln
解：2×（式（1）－式（2） ）得到铁水中 C 氧化的反应如下，
2[C] + O 2 = 2CO
Δ r G CO = Δ r G θ + RT ln
ΔG θ = −281160 − 84.18T ( J / mol )
（5）
( pCO / p θ ) 2 ( pCO / p θ ) 2 θ G RT ln = Δ + r 2 2 aC ⋅ ( pO 2 / p θ ) f C2 w[C ]% ⋅ ( pO2 / p θ )
n ∂ lg f i ) w[ i ];w[ j ]→0 ，而 lg f i = ∑ eij w[ j ]% 。 ∂w[ j ]% j =2
（3）分子结构理论假设： ① 炉渣是由简单氧化物分子及其相互作用形成的复杂氧化物分子所组成； ② 炉渣中只有简单氧化物才能参与金属液间的反应； ③ 由酸性氧化物及碱性氧化物复合成复杂氧化物的过程存在着动态平衡。 （4）混合热不为零，但混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。 （5） 熔渣的氧化还原能力： 一般用 Σw( FeO) 表示渣的氧化性。 认为渣中只有 FeO 提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。由于渣中氧化铁有 FeO 和
面迁移；③钢渣界面发生化学反应；④生成的Si4+从界面向渣中扩散；⑤生成的 Fe原子从界面向钢液内扩散。 （2）设铁水密度为ρ，熔池截面积为A m2，深h=0.4m，则体积为V=Ah， 由传质方程 J = k d Δc
dnSi ρ D D = A Δc Si = A Δw[ Si ] ⋅ dt δ δ M Si
上式等号右边括弧内一项称为炉渣的硫化物容量，用符号 C s 表示，即
⎛ pO C S = w( S ) % ⋅ ⎜ 2 ⎜ pS ⎝ 2
θ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1/ 2
⎛ pO 所以有 C S = K ⋅ 32∑ n ⋅ ⎜ 2 ⎜ pS ⎝ 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
Baidu Nhomakorabea
1/ 2
2． （15 分） 将含 [%C ] = 4.5,[%Si ] = 0.6 的铁水兑入转炉中， 在 1300℃下吹氧炼钢， 假定气体压力为 1.01325 ×105 pa ，生成的 SiO2 为纯物质。试问：铁水中的碳和硅 哪个先氧化？
一、简答（每小题 4 分，共 40 分） （1）用热力学原理简述氧势图中各直线位置的意义。 （2）试写出多元系铁溶液中组元的相互作用系数 eij 的表达式。 （3）简述熔渣分子结构理论的假设条件。 （4）简述正规溶液的定义。 （5）试从热力学原理说明熔渣的氧化还原性？ （6）简述三元系的重心规则。 （7）多相反应与均相反应的差异？在处理动力学问题上有什么不同？ （8）简述双膜理论。 （9）写出活性孔隙半径表达式。 （10）−