高聚物分子间的作用
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项目3
课件一
高聚物分子间的作用
§3-1
高聚物分子间的相互作用
高聚物聚集态
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态 小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
粘流态 非晶态 固 态 晶 态
气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
一、分子间的相互作用力 ★作用力的类型
Tg Tmax Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
高聚物非结晶结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中 的结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
缨状-胶束模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型
非晶高聚物结构模型
均相无规线团模型
～ C－C C C C C ～ C－C O－H O
H－O
C－C C O O
～ C
O C－ H－O
C
O－H O
C
C －C
O O－H
H－O
C－C
C ～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
§3-1
高聚物分子间的相互作用
★次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高 聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 ★次价力的描述 内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的全部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能 ★内聚能密度与高聚物的使用 内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易 变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子 链较刚性，属于典型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强 度，一般作为纤维使用。 总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之一，其作用的 大小也决定了高聚物的类型和使用性能。
华
力 色散 力 各种分子之间的瞬间偶极 距相互作用的吸引力
§3-1
高聚物分子间的相互作用
★氢键 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键 (X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶 极作用结合成氢键(X－H· · · Y)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙 烯酸、聚酰胺等。
(a)
折叠链片晶结构模型
(b)
晶区 非晶区 晶区
(a)近邻规则折叠结构模型
(b)松散环圈折叠结构模型
(c)拉线板折叠结构模型
(c)
多层片晶结构模型
高聚物结晶结构
三、高聚物的结晶过程
分子链轴方向 链带发展方向 单晶
高分子链 折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
来自百度文库
☆结晶度 定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
项目3 课件二
高聚物结晶与非晶结构
高聚物结晶结构
一、高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 浓溶液或熔体冷却
单晶 球晶
高聚物的结晶形态
挤出、吹塑、拉伸
纤维状晶体 柱晶
伸直链晶体
熔体在应力下冷却
极高压力下慢慢结晶
高聚物结晶结构
二、结晶高聚物的结构模型
(a) (b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波模型
四、影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构 内因 相对分子质量 影响高聚物结晶的因素 高分子链形状 外因 温度 压力、杂质
高聚物结晶结构
▲内因 △高分子链的化学结构对结晶的影响 高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利 于结晶。 △高聚物相对分子质量对结晶的影响 在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分 子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 △高分子链的形状对结晶的影响 线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 ▲外因 △温度 温度是最主要的外部条件。 3 4 结 1-晶核生成速率 在玻璃化温度与熔融温度之间 1 2 晶 速 2-晶体成长速率 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 率 3-结晶总速率 最佳的结晶温度为： 4-黏度
共价键 主价力（又称化学键） 配位键 作用力的类型 离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
§3-1
高聚物分子间的相互作用
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
类型 取向 力 范 德 诱导 力 极性分子与非极性分子、 极性分子作用产生的诱导 偶极之间的吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比， 静电引 力 与被诱导分子的变形性成正比； 距离大，诱导力小；与温度无关。 范围：0.6×104～1.2×104J/mol 具有普遍性、加和性，与温度无 关。分子变形大、电离程度大， 色散力大；距离大，色散力小 范围：0.8×103～8.4×103J/mol 静电引 力 定义 极性分子永久偶极之间的 静电相互作用产生的吸引 力 特点 分子极性越大，取向力越大；温 度高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol 本质 静电引 力
课件一
高聚物分子间的作用
§3-1
高聚物分子间的相互作用
高聚物聚集态
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态 小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
粘流态 非晶态 固 态 晶 态
气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
一、分子间的相互作用力 ★作用力的类型
Tg Tmax Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
高聚物非结晶结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中 的结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
缨状-胶束模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型
非晶高聚物结构模型
均相无规线团模型
～ C－C C C C C ～ C－C O－H O
H－O
C－C C O O
～ C
O C－ H－O
C
O－H O
C
C －C
O O－H
H－O
C－C
C ～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
§3-1
高聚物分子间的相互作用
★次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高 聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 ★次价力的描述 内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的全部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能 ★内聚能密度与高聚物的使用 内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易 变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子 链较刚性，属于典型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强 度，一般作为纤维使用。 总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之一，其作用的 大小也决定了高聚物的类型和使用性能。
华
力 色散 力 各种分子之间的瞬间偶极 距相互作用的吸引力
§3-1
高聚物分子间的相互作用
★氢键 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键 (X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶 极作用结合成氢键(X－H· · · Y)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙 烯酸、聚酰胺等。
(a)
折叠链片晶结构模型
(b)
晶区 非晶区 晶区
(a)近邻规则折叠结构模型
(b)松散环圈折叠结构模型
(c)拉线板折叠结构模型
(c)
多层片晶结构模型
高聚物结晶结构
三、高聚物的结晶过程
分子链轴方向 链带发展方向 单晶
高分子链 折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
来自百度文库
☆结晶度 定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
项目3 课件二
高聚物结晶与非晶结构
高聚物结晶结构
一、高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 浓溶液或熔体冷却
单晶 球晶
高聚物的结晶形态
挤出、吹塑、拉伸
纤维状晶体 柱晶
伸直链晶体
熔体在应力下冷却
极高压力下慢慢结晶
高聚物结晶结构
二、结晶高聚物的结构模型
(a) (b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波模型
四、影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构 内因 相对分子质量 影响高聚物结晶的因素 高分子链形状 外因 温度 压力、杂质
高聚物结晶结构
▲内因 △高分子链的化学结构对结晶的影响 高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利 于结晶。 △高聚物相对分子质量对结晶的影响 在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分 子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 △高分子链的形状对结晶的影响 线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 ▲外因 △温度 温度是最主要的外部条件。 3 4 结 1-晶核生成速率 在玻璃化温度与熔融温度之间 1 2 晶 速 2-晶体成长速率 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 率 3-结晶总速率 最佳的结晶温度为： 4-黏度
共价键 主价力（又称化学键） 配位键 作用力的类型 离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
§3-1
高聚物分子间的相互作用
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
类型 取向 力 范 德 诱导 力 极性分子与非极性分子、 极性分子作用产生的诱导 偶极之间的吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比， 静电引 力 与被诱导分子的变形性成正比； 距离大，诱导力小；与温度无关。 范围：0.6×104～1.2×104J/mol 具有普遍性、加和性，与温度无 关。分子变形大、电离程度大， 色散力大；距离大，色散力小 范围：0.8×103～8.4×103J/mol 静电引 力 定义 极性分子永久偶极之间的 静电相互作用产生的吸引 力 特点 分子极性越大，取向力越大；温 度高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol 本质 静电引 力