聚合物的分子运动
聚合物中分子迁移的研究进展
聚合物中分子迁移的研究进展随着科技的不断发展，聚合物材料的应用范围越来越广泛，从塑料食品包装到超级材料。
而聚合物中的分子迁移问题也愈发凸显。
因此，聚合物中分子迁移的研究一直备受关注。
本文将介绍聚合物中分子迁移的研究进展，包括分子迁移的机理、影响因素以及可能的解决方法。
一、分子迁移的机理聚合物中分子迁移的机理是由分子间的运动和扩散引起的。
聚合物中分子间距离减小，由于温度、压力差等因素作用，分子就会发生扩散。
扩散的核心是自由体积分子的交换运动。
聚合物中的分子迁移大体可以分为三个步骤：吸附、扩散和解吸。
首先，分子在聚合物表面吸附。
随着时间的推移和温度和湿度的变化，分子开始进入聚合物内部。
其次，分子通过交换在聚合物中运动，并反复进入内部和表面之间，最终达到整个聚合物中的平衡状态。
最后，分子离开聚合物表面，回到气相或液相中。
二、影响因素多种因素都会影响聚合物中分子迁移的速度、路径和机制，包括温度、湿度、气体压力、化学成分、分子大小和分子形状等。
在确定聚合物材料的使用性能之前必须充分考虑这些影响因素。
1. 温度在聚合物中，分子迁移速度与温度呈指数关系。
随着温度升高，聚合物的分子能量增加，分子在聚合物内部的运动和扩散也会增加。
而低温下，则会延缓分子的运动和扩散，因而减慢分子迁移速度。
2. 湿度聚合物中存在的水分界面有助于促进分子迁移。
实验表明，湿度越高，聚合物中分子迁移速度越快。
这是因为水分子通过对聚合物的吸附、扩散和解吸作用，促进了分子在聚合物内部的运动与扩散。
3. 化学成分聚合物中不同化学成分的分子具有不同的化学效应和力学性质，因而会影响分子迁移速度和路径。
聚合物中混合物的化学成分、粘度和分子量分布等都会影响分子的迁移。
4. 分子大小和形状在聚合物中，分子体积较大，形状特殊的分子，如支链分子容易附着在聚合物表面上，减速分子运动及聚合物中分子的迁移速度。
而分子体积较小、形状规则的分子则更易钻过聚合物分子之间的空隙，以较快的速度在聚合物中扩散。
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理重点分解
高分子物理重点分解第五章聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点:①.运动单元的多重性②.分子运动的时间依赖性③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性：A.具有多种运动模式B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等某各种运动单元的运动方式①.链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动:比链段还小的运动单元③.侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等④.高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
-tτΔ某t=Δ某0e5．松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域：①.玻璃态②.玻璃化转变区③.高弹态（橡胶-弹性平台区）④.粘弹转变区⑤.粘流态8．图--：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf某非晶聚合物：①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
聚合物运动的主要特点
聚合物运动的主要特点
1）聚合物的分子运动具有多重性；具体包括到有：
1.整链的运动，即以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。
2.链段的运动，即由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。
3.链节的运动，即指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。
4.侧基、支链的运动，即侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。
2）聚合物的分子运动具有明显的松弛特性；即高分子在外界条件作用下通过分子运动从一种状态变到另一种状态需要一个过程，具有明显时间依赖性。
3）分子运动的温度依赖性。
华东理工大学高分子科学课后答案高分子物理部分第二章
第二章（P255）1．简述聚合物的分子运动特点。
答：聚合物的分子运动的特点是：运动单元的多重性：聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。
高分子热运动是一个松弛过程：在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。
高分子热运动与温度有关：随着温度的升高，高分子热运动的松弛时间缩短。
2．试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。
答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴”形式分散于整个物质之中的自由体积。
正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。
自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。
在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。
因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度，高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
3．何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化温度的方法。
答：聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可以用膨胀计法测定，即直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化。
从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为T；g T也可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试g样与惰性基准物之间的温度差△T，并以△T对试样T作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为T。
g4．试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。
答：在玻璃态下（T<Tg ），由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动。
请从分子运动机理角度说明无定形聚合物的三种力学状态。
请从分子运动机理角度说明无定形聚合物的
三种力学状态。
无定形聚合物是指在常温下具有无定形结构的高分子材料，比如
塑料、橡胶等。
这些聚合物的结构并非规则排列，而是具有一定的松
散度和无序性。
从分子运动机理角度来看，无定形聚合物分为三种力
学状态，分别是玻璃态、橡胶态和流动态。
1. 玻璃态：玻璃态是指无定形聚合物的分子处于较固定的空间结
构中，且分子间距离较近，难以流动。
当温度升高时，无定形聚合物
分子就会开始运动，分子间距离变大，材料变得易于加工。
但当温度
过高时，分子间距离变得过大，材料又会退回到玻璃态。
2. 橡胶态：橡胶态是指在一定温度下，无定形聚合物的分子具有
较强的运动能力，分子间距离趋于均匀，材料呈现出高度的柔软和可
塑性。
此时，无定形聚合物分子已经接近自由状态，能够随着外部力
的引导而产生变形和形状改变。
但在橡胶态下，无定形聚合物的分子
还没有到达流动态。
3. 流动态：流动态是指无定形聚合物的分子已经达到完全自由的
状态，并能够随意运动和流动。
此时，材料具有足够的流动性，可以
通过流动、挤压和成型等加工方式得到所需要的形状。
但在流动态下，无定形聚合物的分子密度较低，材料也相对不稳定，易于发生热塑性
变形。
因此，无定形聚合物的三种力学状态并非固定不变，而是受温度、压力和其他外部因素的影响而变化。
对于材料的制造和加工，需要根
据实际需要选择适当的制造温度和处理方法，以达到最理想的材料性
质和机械性能。
聚合物的物理状态
聚合物的物理状态
聚合物的物理状态可以分为玻璃态、高弹态和粘流态。
1. 玻璃态：在玻璃态下，聚合物分子的运动受到很大限制，分子链处于冻结状态，聚合物具有很高的刚性和脆性。
玻璃态的聚合物通常用于制造塑料、纤维和薄膜等材料。
2. 高弹态：在高弹态下，聚合物分子的运动能力增加，但分子链仍然保持一定的相互作用力，聚合物具有一定的弹性和可拉伸性。
高弹态的聚合物通常用于制造橡胶、弹性体和一些软质塑料等材料。
3. 粘流态：在粘流态下，聚合物分子的运动能力进一步增加，分子链之间的相互作用力几乎消失，聚合物具有流动性和粘性。
粘流态的聚合物通常用于制造粘合剂、涂料、树脂和熔融加工等材料。
聚合物的物理状态在材料的加工、使用和性能方面具有重要的影响。
了解聚合物的物理状态可以帮助我们选择合适的材料和加工方法，以满足特定的应用需求。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
聚合物分子运动模型
[ ] KM
（1/2≤α ≤1）
此即著名的Mark-Houwink公式
THANK YOU!
2nd
珠-链模型的处理方法
① 分析小球的受力状态。小球在溶剂 中运动受到的黏性阻力按Stokes定律 计算，在x方向的分量为：
j vxj f xj x
（ j 表示第 j 号小球）
同样的摩擦阻力分量在 y，z 方向也存在。
②对各小球列运动平衡方程。 ③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单 位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的 统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。
h N 1/ 2 /(12 3 )1/ 2 l S
5nd
讨论
h→0
自由穿流情形 零穿流情形
[ ] M 1.0
h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流 体速度几乎为零，整个分子链相当于一个 大球，
[ ] M 0.5
一般情形
高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种 情况之间，即0 < h < ∞
Debey 珠-链模型
张钊
Contents
Debey最初研究孤立分子链的粘性理论，采 用的高分子模型为珠-链模型，只考虑了孤
立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而未考
虑弹性应力作用。
...
1st.
珠-链模型（bend-chain model）
分子链由N个长度为 l 的刚性细棒和N+1个小 球组成，棒-球连结处为自由连接。 棒长l 代表结构单元（链段）的大小，小球在 溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏 性阻力。 分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应 （excluded volume effect）。
高分子物理-第1讲-聚合物分子运动
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
光学性质：折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在粒间区中，主要 由无规线团，低分子物， 分子链末端以及连接链组 成，大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区，这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分，链端，缠结点以 及连接链组成，大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；
E
同样可以分为“三态”“两
区”
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚合物分子运动的特点
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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松弛时间 是用来描述松弛过程快慢的物理量。
当0时，松弛过程进行得很快。
如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。
只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。
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（3） 松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于 运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可 以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很 宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用
* 模量小，105~7达因/厘米2 * 形变可逆、是一个松弛过程 运动机制：链段解冻，可以运动
* 形变大，达800%或更大 * 为橡胶性状
(C)粘流态 发生粘性流动的区域。
* 模量极小，可流动 * 形变很大， * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 运动机制：整链解冻，可以运动
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高分子课程教学
一．聚合物分子运动的三个主要特点
分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性
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1．运动单元的多重性
运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。
大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动，
小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ~ 10-10 秒。
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高分子是速度过程 需要时间
松弛过程
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（2）松弛时间
拉伸过程
Hale Waihona Puke 松弛过程可用下式表示：X (t) X 0et /
X0为初始平衡态某物理量的值, 为松弛时间。
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高分子课程教学
（3）三种力学状态
根据温度形变曲线，可为三种力学状态。
(A)玻璃态 呈普弹性，符合虎克定律 。
* 模量大，1010~12达因/厘米2
* 形变小，~1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状
运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动
(B)高弹态 聚合物所特有的力学状态。
松弛时间谱 来表示。 除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。
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3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。 原因:（1）可使运动单元活化； （2）可使体积膨胀，提供自由空间。
玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0 是常数，E 是松弛过程活化能。
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf ：即整链开始运动的温度。
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（5）用分子运动的观点解释温度形变曲线。 T g以下，分子运动能量很低，链段运动被冻结，只有支
链、侧基和链节能运动，高分子不能实现构象 转变； T g~ T f之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动； T f以上，所有运动单元，包括整个分子都可以运动。
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分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末 端区，运动单元必为整链 分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段 I区的运动单元必然小于链段
分子量对模量的影响关系
温度与应变的关系
分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子
量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链
（4）两个转变温度 (A)玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应
的温度称为玻璃化转变温度(T g)，可简称为玻璃化温度。
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg：即链段开始运动或冻结的温度。
(B)流动转变和粘流温度
高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度(T f)。
（2）结晶度>40 % 晶区较多→呈连续相→材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融→高弹态 →温度继续升高→粘流态
分子量不大时：晶区熔融→粘流态 14
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（3） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）
第一节 聚合物的力学状态和热转变
一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出 非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ºC时 变成柔软有弹性的橡皮状
分子运动
联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。
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（2）曲线特点
当温度较低时，试样呈刚性固体状，在小外力作用下形变小；
温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后 的温度区间达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体(固 体)，温度继续升高时，形变基本保持不变；
温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘 性流体。
长度。Mc称作临界分子量 分子量 > Mc 玻璃态 橡胶态 粘流态
分子量
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<
Mc
玻璃态 粘流态
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2．晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 结晶度<40 %（晶区为分散相） 结晶区为分散相； 在温度形变曲线上宏观的力学状态同非晶高聚物，存 在三种力学状态和二个转变温度。
但微晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似皮革态。
高弹态的分子运动可用下式表示
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二．力学状态和热转变
1．非晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为
温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物 的温度-形变曲线如图所示。
物质力学状态 (物理状态)
和所处条件有关
（温度、压力等）
1〉整链运动 高分子链质量中心发生位移。
2〉链段运动 “链段”是指链中具有独立运动能力的一段链 (约几十个σ 单键) 链构象发生变化，链质心位置不变
3 〉 链中小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等
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2．高分子热运动是一个松弛过程
高分子的热运动具有时间依赖性
（1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的 热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此， 这个过程称为