第九章 聚合物的分子运动
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
高分子材料基础复习题答案
高分子材料基础复习题答案(总11页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--高分子复习一、名词解释1、单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。
2、重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
也称重复单元、链节。
3、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
4、构象：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)，是物理结构。
5、柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
6、熔体纺丝：是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的化学纤维纺丝方法。
7、胶粘剂：它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。
8、生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶，一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
9、硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
一般不溶于溶剂。
10、应变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
11、弹性模量：是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。
是材料刚性的一种表征。
12、塑料：塑料是以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。
13、功能高分子材料：具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。
14、复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。
15、缩聚反应：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应。
16、结构单元：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
第九章聚合物的化学反应
第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。
本章将讨论聚合物的化学反应。
利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。
例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。
此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。
研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。
随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。
聚合物的化学反应种类很多。
一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。
所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。
聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。
聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。
随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。
在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
聚合物运动的主要特点
聚合物运动的主要特点
1）聚合物的分子运动具有多重性；具体包括到有：
1.整链的运动，即以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。
2.链段的运动，即由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。
3.链节的运动，即指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。
4.侧基、支链的运动，即侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。
2）聚合物的分子运动具有明显的松弛特性；即高分子在外界条件作用下通过分子运动从一种状态变到另一种状态需要一个过程，具有明显时间依赖性。
3）分子运动的温度依赖性。
高分子物理讲义提纲-第九章
第九章 聚合物的电学性质聚合物的电学性质:是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。
9.1 聚合物的介电性能介电性是指聚合物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常电常数和介电损耗来表示。
（1）介电极化 绝大多数聚合物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、耐高频高的击穿强度。
但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对，造成了电荷的重新分布，称为极化。
电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。
主要有以下几种极化；①电子极化——分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对骨架的移动，使分子的正电荷中心的位置发生变化引起的。
②原子极化——是分子骨架在外电场下发生变形造成的。
分子弯曲极化是原子极化的主要形式。
③偶极极化——在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。
前两种产生的偶极矩诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的极化。
极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E）有关，比例系数α称为分子极化率，l u E α=按照极化机理不同，有电子极化率e α，原子极化率a α（上述两者合称变形极化d e a ααα=+）和取向极化率u α，即：23u u kTα= 为永久偶极矩。
因而对于极性分子e a u a ααα=++，对于非极性分子e a a αα=+。
界面极化：由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果，称为~。
根据聚合物中各种基团的有效偶极矩，可以把聚合物按极性大小分为四类。
非极性：PE、PP、PTFE；弱极性：PS、NR；极性：PVC、PA、PVAc PMMA；强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂。
聚合物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致极矩部分或全部相互抵消。
介电常数ε是表示聚合物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器，容C 比真空电容器C 0的电容增加的倍数，即0000//Q Q Q Q Q U Q U Q C C ′+====ε 式中：0Q 为极板上的原有电荷，Q ′为感应电荷。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
九-聚合物合金
.
30
9.3 聚合物共混物的形态结构
聚合物合金形态结构的基本类型
均相体系，如果共混的聚合物之间形成了分子水平的相 容，在热力学上是完全相容的，则就会形成均一的，不分 相的体系。
单相连续结构，是指聚合物共混物中两相或多相结构中 只有一相是连续的，称为基体，其他的相分散在连续相中， 称为分散相。由于相之间的交错，分散的相会被分为许多 微小的区域，这种区域称作相畴或微区。单相连续的形态 结构又因分散相含量和相畴的形状、大小以及与连续相的 结合情况不同而表现为多种形式。
完全相容、部分相容、不相容 热力学相容指的是相混合的两种化合物形成均相体系的
能力，判断依据是混合过程中自由能的变化是否小于零。 小于零，则完全相容，形成稳定的、无规的、分子混合的 均相体系；
完全不相容，则形成两个完全分离的区域结构 ；
部分相容则会形成分相但不分离的结构。
.
16
聚合物共混物的相容性
当聚合物共混物形成了链段水平或分子水平均匀混合， 则认为是完全相容的体系。
选用含卤素的难燃性树脂与其他树脂共混则可提高其耐燃性
选用光学性能相差较大的树脂进行共混则可以赋予聚合物 合金材料表面以光泽
选用硅树脂和其他树脂共混则可以使其成为具有自润滑性 的材料
选用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等树脂 与其他树脂进行共混，则可以提高其耐磨性能等
.
15
9.2 聚合物共混物的相容性
缺点：可靠性差，溶剂选择困难。 二、透明性法
将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜，然后 根据薄膜的透明度判断体系的相容性。
优点：操作简单
缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。
.
20
聚合物分子运动模型
[ ] KM
（1/2≤α ≤1）
此即著名的Mark-Houwink公式
THANK YOU!
2nd
珠-链模型的处理方法
① 分析小球的受力状态。小球在溶剂 中运动受到的黏性阻力按Stokes定律 计算，在x方向的分量为：
j vxj f xj x
（ j 表示第 j 号小球）
同样的摩擦阻力分量在 y，z 方向也存在。
②对各小球列运动平衡方程。 ③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单 位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的 统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。
h N 1/ 2 /(12 3 )1/ 2 l S
5nd
讨论
h→0
自由穿流情形 零穿流情形
[ ] M 1.0
h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流 体速度几乎为零，整个分子链相当于一个 大球，
[ ] M 0.5
一般情形
高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种 情况之间，即0 < h < ∞
Debey 珠-链模型
张钊
Contents
Debey最初研究孤立分子链的粘性理论，采 用的高分子模型为珠-链模型，只考虑了孤
立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而未考
虑弹性应力作用。
...
1st.
珠-链模型（bend-chain model）
分子链由N个长度为 l 的刚性细棒和N+1个小 球组成，棒-球连结处为自由连接。 棒长l 代表结构单元（链段）的大小，小球在 溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏 性阻力。 分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应 （excluded volume effect）。
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
= K n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明： 模型假设:① 液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子 液体尺寸相当；② 无外力作用时，分子热运动无规则跃迁， 和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；③外力作用下， 分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过 链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似 于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体 中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大 小的孔穴就可以了。
时间（10min）所流出高聚物的克数 g/10min，表 示方法为
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922
2.=0.923~0.946
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
MFR=2
用途 Film
9.1.4 聚合物熔体的流动曲线
logloglog Kn loglogKnlog
log 第一牛顿区
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
聚合物的熔融指数 Melt index ——简称MI
在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从 规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物 的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min.
对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合 物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测 定时的标准条件不同, 因此不具可比性.
聚合物的力学状态及转变
第九章 聚合物的力学状态及转变
k = Ae E改(模变量松)弛= 时—间—可—使=松—弛—时-△间与E/观R察T时间达到同一数量级，可观察到松弛过程 =1/k，k是回缩速率常数，把回缩视为化学反应，k与t的
关系是Arrehnius方程：
= e 通T 0过—分—子常运数动，过渡，ln需0 要～时1△/T间E，，/求R这T种0现象即为分子运动的时间依赖性。
9.4.2 分子量
Tg = Tg(∞)-K / Mn
Tg(∞)——某一临界分子量时的Tg PS :Tg105
常见P的M比临界分子量大的多， M对Tg的影响不大。
9.4.3 交联
交联使Tg提高 NR硫化 S% 0 0.25 10 20 >30
Tg -65 -64 -40 -24 硬橡皮
9.4.4 共聚与共混
结晶X(聚t) =合物X的(0温) e度形变0 —曲线—常数， ln～1/T，求0
2～分1 子运10动0的～时10间00依△赖∞E性——松弛活化能/KJ•mol-1 (>0)
Tg(∞)——某一临界分子量时的Tg
(改T1)变↑交,T替，、↓P无表(规现太：出T不长g同唯)的一，性松质，弛把P加在刷快负不，同可温度在下的较性短质称的为力时学间状态内。观察到松弛；
9.2.2 晶态P的力学状态及转变
M1 < M2
/%
/%
Tm
T
结晶聚合物的温度形变曲线
Tm
T
结晶性聚合物在非晶态的温度形变曲线
9.3 Tg的测定方法
9.4 影响Tg的因素 9.4.1 化学结构 (1) 链的柔顺性
(2) 侧基
(3) 立体异构
几何异构：顺式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/℃：顺 -95；反-18 等规异构：全同立构低，间同立构高。如PP的Tg/℃：全同45；间同115 (4) 离子键的引入 Tg增加。 Tg/℃：聚丙烯酸106；聚丙烯酸钠280；聚丙烯酸铜500
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物分子运动的特点
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
《高分子化学及物理》讲义 - 名词_学习版_
反应性聚合物： 反应性单体： 交联： 交联剂： 接枝：
5
扩链： 端基聚合物： 降解： 聚合物的老化：
第七章 高聚物的链结构
材料： 构造： 构型： 构象： 高分子的柔顺性：
第八章 高聚物的聚集态结构
共价键： 极性共价键： 极性共价键： 配价键： 范德华力： 取向力： 诱导力： 色散力： 氢键： 内聚能： 内聚能密度：
《高分子化学与物理》
—— 名词与概念
重庆科技学院
第一章 绪 论
高分子化合物： 聚合物： 高聚合物： 单体： 结构单元： 重复结构单元： 单体单元： 聚合度： 均聚物： 共聚物： 缩合聚合(聚缩)聚反应： 加成聚合(加聚)反应： 连锁聚合反应： 逐步聚合反应： 均聚反应： 共聚反应： 水溶性聚合物： 油溶性聚合物： 离子型聚合物： 非离子型聚合物： 两性聚合物： 线型聚合物：
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链增长： 偶合终止： 歧化终止： 链转移反应： 分子量调节剂： 动力学链长： 阻聚剂： 缓聚剂 聚合极限温度：
第三章
共聚合反应： 竟聚率：
自由基共聚合
第四章 自由基聚合方法及工艺
本体聚合： 溶液聚合： 悬浮聚合： 乳液聚合：
第五章 逐步聚合反应
缩合反应： 缩合聚合反应： 线性缩聚：
4
体型缩聚： 均缩聚反应： 混缩聚反应： 共缩聚反应： 平衡缩聚反应： 不平衡缩聚反应： 呋喃树脂： 聚氨基甲酸酯： 环氧树脂： 环氧值： 环氧当量： 反应程度 p： 熔融缩聚： 溶液缩聚： 界面缩聚： 固相缩聚：
6
聚集态： 高分子的聚集态： 结晶度：
第九章 高聚物的分子运动
次级松弛：
第十章 高分子溶液
溶剂化： 特性粘度（或叫特性粘数）：
高分子物理课后习题答案_金日光(全)
高分子物理课后习题答案金日光_第三版第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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a. 主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低， 如：
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聚 合 物 的 分 子 运 动
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的 刚性，Tg升高，如：
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聚 合 物 的 分 子 运 动
共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两 组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。 增塑：加入适宜的增塑剂可降低聚合物的Tg。 （iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过 程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长 短对Tg都有影响。 测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快， Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降 低愈明显。
9
聚 合 物 的 分 子 运 动
（3）聚合物的分子运动与温度有关： 升高温度对分子运动具有双重作用： 增加高分子热运动的动能，当动能达到高分子的某一运动 单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运 动单元的这一模式的运动；
使高分子物质的体积膨胀，增加了分子间的空隙（称为自 由体积），当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸 相配后，这一运动单元便开始自由运动。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.2.1 非晶态聚合物的力学三态及其转变☆ 若对某一聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在 等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚 合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
非晶态聚合物典型的热--机械曲线存在两个斜率突 变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别 对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运 动特征各有不同。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.2.5 聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚 合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工 成型大多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用 的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质 量，用MI表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流 动性越好，熔融加工性越好。但由于不同聚合物测定时的标 准条件不同，因此不具可比性。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
I. 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过 链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过 链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率 的增加而下降。 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分 子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸 展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。
精品课件！
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习题： P188 第1,2,3
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玻 璃 态 形 变 I
聚 合 物 的 分 子 运 动
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小， 具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又 立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似， 称为玻璃态。
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玻 璃 态 形 变 I
聚 合 物 的 分 子 运 动
高弹态 II
III
温度
随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大， 当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生 突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速 产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这 种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高 弹性，相应的力学状态称高弹态。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.1 聚合物分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通 过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运 动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松 弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变
Tm<Tf Tm>Tf 形 变
高结晶度（>40%) 聚合物
Tg
温度
Tm
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.2.3 聚合物的玻璃化转变理论 当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。
Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 （1）转变机理：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子 链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间 未被占据的空隙称自由体积。
c. 分子量： 当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够 大时，分子量与Tg无关。
d. 化学交联： 交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子 链柔顺性↘，Tg↗。
（ii）共聚、共混与增塑
共聚（二元共聚物）：无规共聚物只有一个Tg，介于共聚 单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共 聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg， 若两组分不相容，表现两Tg。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
II. 聚合物Tf的影响因素☆ Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。 受多种因素的影响：
（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均 可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越 大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大， Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外力作用时间 ↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。
自由体积提供分子链进行内旋转产生构象转变和链段运动所 需的活动空间。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度 时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动 空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为 玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值 时的温度。 9.2.4 玻璃化温度的影响因素☆ （i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链 段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链 的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 具体表现如下：
玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
聚合物力学三态的分子运动各具特点：
玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链 节、链长、键角等局部运动，形变小，具有虎克弹性行为， 即形变与受力大小成正比，当外力除去后，形变立即恢复； 高弹态：随着温度上升，分子热运动的能量已足以克服 主链单键内旋转的位垒，链段运动被激发，在外力作用下， 分子链可从卷曲构象变为伸展构象，在宏观上呈现很大的形 变，当外力去除后，形变可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，在 宏观上表现为沿外力方向发生粘性流动，形变量很大，除去 外力形变不可逆。
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聚 合 物 的 分 子 运 动
9.2 聚合物的力学状态及其热转变 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力 学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变 仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力 学性能也不同。
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玻 璃 态 I
玻 璃 化 转 变 区
聚 合 物 的 分 子 运 动
粘流态 粘 弹 IIIM a 态 转 变 区 Mb Mb > Ma
形 变
高弹态 II
交联聚合物
Tg
温度
Tf
由玻璃态向高弹态发生 突变的区域叫玻璃化转变区， 玻璃态开始向高弹态转变的 温度称为玻璃化转变温度 （glass temperature)，以Tg 表示。
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b. 侧基或侧链：
聚 合 物 的 分 子 运 动
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：
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聚 合 物 的 分 子 运 动
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：
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聚 合 物 的 分 子 运 动
当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分 子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这 种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联 聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。