第七章聚合物的分子运动-1资料
高分子知识点资料整理总结
一名词解释体型缩聚：参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上的官能团（即f>2），缩聚反应将向三个方向发展，生成支化或交联结构的三维体型大分子缩聚物的缩聚反应，这种聚合反应称为体型缩聚引发剂效率：引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率自动加速现象：又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。
降解：达到生命周期的终结。
塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料）物性下降链柔性：指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
单体：是能起聚合反应或缩聚反应等合成高分子化合物的简单化合物逐步聚合：聚合反应缓慢逐步进行，每步反应的速率和活化能大致相同，链长逐步增长的聚合反应歧化终止：以某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止聚合反应的方式笼敝效应：虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。
交联：两个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的体型分子的反应构型：共价键化合物分子中各原子在空间的相对排列关系。
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。
缩合聚合：指的是具有两个或两个以上反应官能团的单体之间反复发生缩合反应生成聚合物同时放出小分子的过程。
偶合终止：是指两个链自由基相互结合的终止。
诱导效应：由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应扩链：指使聚合物主链增长的过程构象：在有机化合物分子中，由C—C单键旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象称为构象。
二简答1，写出聚己二酰己二胺的聚合反应式以及单体的名称尼龙662.写出由对苯二甲酸+乙二醇得到的链状高分子的重复单元的化学结构式3.写出常用引发剂过硫酸钾亚硫酸盐体系的分子式和分解反应式。
高分子物理重点
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理——聚合物的屈服与断裂
一、玻璃态高聚物的拉伸
（1）屈服点
应力达到一个极大值，屈服应力 （2）断裂方式(材料破坏有二种方式)
脆性断裂：屈服点之前发生的断裂
断裂表面光滑
不出现屈服
韧性断裂：在材料屈服之后的断裂(明显屈
服点和颈缩现象)
北京理工大学
断裂表面粗糙
（3）应变软化和应变硬化
应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增 大而下降
PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力-应变曲线
随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈 服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少
• 柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子 之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运 动很困难，要使链段运动需要很大的外 力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷 却时堆砌松散，分子间相互作用力小， 链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃 态时具有强迫高弹而不脆，脆点低， Tb,Tg间隔大，另外如果刚性太大，链段 不能运动，也不出现高弹形变。
0 exp(
RT )
对于某一种高聚物存在一个特征温度（Tb），只 要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发展强迫高 弹形变。玻璃态高聚物只有处在Tb到Tg的温度范 围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。
北京理工大学
外力 E a 拉伸速率 0 exp( ) 结构 RT 柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。Tb≈Tg 刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫 高弹性，脆点较低，Tb与Tg间隔较大。 高刚性：链段运动更加困难，Tb与Tg也很接 近。 分子量 分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现 脆性，Tb~Tg较接近。 当分子量增加到一定程度以后，Tb与Tg差距拉 大，直到达到临界值 北京理工大学
（B）受（强）迫高弹形变:材料在屈服后出现了
高分子物理-聚合物的分子运动与转变作业答案（1）
第七章聚合物的分子运动与转变一、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（ B ）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（A）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
4、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯5、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（ D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂6、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法7、差示扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度8、非晶聚合物的分子运动，（A）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动，D、局部松弛9、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（A）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙稀>聚己内酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯10、下列高聚物中，使用温度下限为Tg的是( C )A聚乙烯；B聚四氟乙烯；C聚二甲基硅氧烷；D环氧塑料11、中等分子量HDPE随温度升高，可依次呈现( B )：A)玻璃态、橡胶态、粘流态：B晶态、粘流态：C)晶态、橡胶态、粘流态。
高分子物理---第七章 聚合物的粘弹性
粘性响应
d dt
0 sin t
sin udu
d dt
0 sin t
0
cos u C
cos t /
0
d sin tdt
0
cos t
π
π
0 滞 sin( t ) 后 2 /2
线形聚合物 交联聚合物
t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
影响应力松弛的主要因素
影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动 受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很 大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉， 只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力 一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链 间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0
b
面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩 循环中所消耗的功
(3) 内耗 Internal friction (力学损耗)
0 sin t 0 sin( t )
展开
0 sin t cos 0 cos t sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 类似于Newton Liquid, 相当于粘性
B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。 因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结 点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改 变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以 说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
第七章-粘弹性PPT课件
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35
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
ε（%）
2.0
1.5
1.0
0.5
聚砜
ABS（耐热级）
聚苯醚
聚甲醛
聚碳酸酯 尼龙
改性聚苯醚 ABS
1000 2000 3000
t
交联与结晶：
交联使蠕变程度减小，
结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。
.
36
广义力学模型与松弛时间 单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指 数形式的响应，实际高聚物：
T≈Tg： Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大， 链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后 于应力的变化， tgδ大（转变区）
T＞Tg： 链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ小， 内摩擦阻力大于玻璃态。
向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大， T≈Tf： 内耗急剧增加， tgδ大
.
24
频率的影响：（温度恒定）
（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E” 和tgδ都比较低.
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ≈0
（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值
(t)0et/ 应力松弛方程
t=τ时， σ(t) = σ0 /e τ的物理意义为应力松弛到σ0 的 1/e的时间--松弛时间
t ∞ ，σ(t) 0
应力完全松弛
.
30
2、Voigt(Kelvin)模型
描述交联高聚物的蠕变方程
高分子物理-第七章
和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
影响应力松弛的主要因素
7.1.3 滞后和内耗
1）概述
在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的 作用，即外力是周期性地随时间变化 （=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、 吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力 学行为称为动态力学行为。
a.普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分 子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很 小，称为普弹形变。
b.高弹形变
2
0
E2
1 et /t'
1 et /t'
当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相
当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，
使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高 弹形变，用2表示。 2较大，除去外力后， 2逐 步恢复。
E ' 0 sin wt E '' 0 cos wt
此时，模量表达式正好符合数学上复数形式
E* E ' iE ''
E* (t) ：复数模量，它包括两部分①实数模量或储能模量
(t)
E ' ，反映了材料形变时能量储存的大小即回弹力；②虚数模量
或损耗模量 E '' ，反映材料形变时能量损耗大小。
W
2
d
0
2 0
0
sin
wtd
0
sinwt
0 0 sin
拉伸回缩中最大储存能量 Wst
1 2
0
0
cos
聚合物的粘弹性-第七章
① 普弹形变ε1：
键长和键角发生变化而引起的，形变量很小，瞬间响应。
示意图
1
1
E1
t1
t2
t
σ：应力；E1：普弹形变模量
②高弹形变ε2： 链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化而引起 ：
2
2
E2
(1 e t / )
t
t1 t2 τ ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E2有关， τ＝η2/ E2。
2. 温度
高 链段运动很容易，应变几乎不滞后于应力的变化； 低
链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变来不 及发展，也无所谓滞后； Tg附近 链段既可以运动，但受到的粘滞阻力又较大，此时 滞后现象严重。
滞后现象发生的原因
链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用。 内摩擦阻力越大，δ也就越大。
δ又称为力学损耗角。 为了方便常用tanδ来 表示内耗大小。
(t) o sint
(t) o sin(t )
相位差δ在0－π/2之间。
影响滞后现象的因素：
1.外力变化的频率 低 链段运动能跟得上外力的变化，滞后现象就很小； 高 链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞
后现象也很小； 适中
链段既可以运动，但又跟不上应力的变化，才出现 较明显的滞后现象。
E′、E″及tgδ都是温度和频率的函数。 动态力学频率谱： 在一定T时，以lgE′、lgE″和tgδ对lgω作图 动态力学温度谱： 在一定频率时，以lgE′、lgE″和tgδ对T作图
当<<1/
运动单元完全跟得上外力作用的变化， E′与无关，E″和tgδ几乎为零
表现橡胶的高弹态。
当≈1/
运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
聚合物的分子运动1
3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。因为一可使运动单元活化，二 可使体积膨胀，提供自由空间。高分子的运动是一个松弛 过程，而表示松弛过程快慢的松弛时间与温度有关，可用 阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0是常数，E是松弛过程活化能。
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二．力学状态和热转变
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2．研究玻璃化转变的意义
对于塑料 如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，T g是 它使用的上限温度。
（如果是高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。）
对于橡胶 T g是它的最低使用温度。
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3．T g的测试方法
原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著 变化或突变的物理性质均可用来测T g
授课:徐世爱
第二章 聚合物的分子运动
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第一节 聚合物的力学状态和热转变
高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高 聚物材料具有一系列优异性质的基础。然而微观结 构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必 须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不 变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非 常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
（1） 轻度结晶的聚合物 （结晶区为分散相）
如果结晶度较小，结晶区为分散相，在温度形变曲线上仍 然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态，但由于微 晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似于皮革态。
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（2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）
结如晶果聚结合晶物度熔大融 于后40，%，是晶否区进形入成粘贯流穿态整，个要材视料分的子连量 而续定相。，如此果时分结子 晶量相不承太受大的，应非力晶要区比的非晶T f相< 大Tm得，多则。晶 区使熔材化料后变，得整坚个 硬试，样宏便观成上为将粘觉性察流不体到。 它如有果明分显子的量玻 很璃大化，转则变，T f其>T温m度，形则变晶曲区线熔在化熔后点，以进前入不高出弹现态明，显直 到的温转度折进。一步升高到T f以上，才进入粘流态。
第七章 分子动理论
C:物体内能和物体的机械运动状态，空间位置无关，但受物态变化的影响。
三：温度和温标
1：温度：温度在宏观上表示物体的冷热程度，在微观上表示分子的平均动能，反映了物体 内部分子无规则运动的剧烈程度。 备注：温度是一个“统计”概念，它的对象是组成物体的分子整体，对单个分子说温度 高低是没有意义的。 2:温标：温度的数值表示法叫做温标。 （1）摄氏温标： A:规定在标准大气压下，冰水混合物的温度0°C，沸水的温度为 100°C， B:在 0 和 100 之间分成 100 等份，每一份就是1°C （2）热力学温标：规定摄氏温标的−273.15°C 为零度， T K 备：两种温标温度零点不同，但表示的温度间隔是相等的，即1°C 与 1K 大小相等。 （3）关系：������ = ������ + ������������������. ������������������
第七章：分子动理论
一：分子动理论
物质是由大量分子组成的，分子在永不停息地做无规则运动，分子间存在引力和斥力。 这就是分子动理论。
1：物质是由大量分子组成的
分子是能保持化学性质的最小粒子，物质是由大量分子组成的。 （1）分子的大小 A:分子直径的数量级为：10−10 m B:估算方法：油膜法测分子直径：d = s
v
,V 是油滴的体积，S 是水面上形成的单分子
油膜的面积 （2）分子的质量：数量级是10−27 − 10−26 kg (3) 阿伏加德罗常数：1mol任何物质中含有的分子个数：NA = 6.02 × 1023 /mol
2:分子永不停息地做无规则运动
（1）扩散现象 A:定义：不同物质相互接触时，彼此进入到对方中的现象。 B:产生原因：是物质分子的无规则运动产生的 C:特点： 1：从浓度高处向浓度低处扩散 2：扩散的快慢与物质的状态，温度有关，温度越高，扩散越快。 3：物体处于固态，液态，气态时均能发生扩散现象 （2）布朗运动 A:定义：悬浮在液体中的固体微粒永不停息地做无规则运动，叫做布朗运动。 B:特点： 1：永不停息，无规则运动 2：颗粒越小，运动越剧烈 3：温度越高，运动越剧烈 C:布朗运动的产生原因 布朗运动是由于液体分子无规则运动对小颗粒撞击力的不平衡引起的， D:布朗运动的意义 布朗运动不是固体分子的运动，也不是液体分子的运动，而是小颗粒的运动，布朗 运动的研究对象是悬浮小颗粒，是液体分子无规则运动的间接反映。 （3）热运动：分子永不停息的无规则运动叫做热运动 备注： A:“无规则”是指运动方向的无规则性和运动速率的无规则性 B: 热运动是对大量分子而言的，对个别分子无意义。 说明： （1）各种物质的分子都永不停息地做无规则运动，扩散现象和布朗运动是“分子永不 停息地做无规则运动”这一结论的实验基础。 （2）布朗运动只能在液体或气体中发生，而扩散现象固体，液体，气体任何两种物体 之间。 （3）布朗运动中的颗粒很小， （直径10−7 − 10−6 m 之间） ，肉眼看不见，需要显微镜 才能观察到。
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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# 晶区会限制形变，则在晶区熔融之前，聚合物整体 表现不出高弹态，能否观察到高弹态取决于非晶区 Tf与晶区Tm；若Tm>Tf ，则晶区熔融后非晶区进入 粘流态不呈现高弹态；若Tm<Tf ，晶区熔融后聚合 物处于非晶区高弹态，仅T>Tf 时才进入粘流态
6.) 分子链结构
a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比PE高。而脂 肪族聚酯的熔点比PE的低
b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团， 将导致熔点升高
c.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点
d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高
熔点与碳原子数的关系：
非晶态聚合物的模量－温度曲线，如图 非晶态聚合物的温度形变曲线，如图 2.) 玻璃化温度的应用
Tg是聚合物的一个非常重要的参数；在实际应用 时，可作为选择聚合物的一个依据，如：
Tg—塑料(对非晶聚合物而言)的使用上限温度 Tg—橡胶的使用下限温度 Tg高于常温的聚合物，可作为塑料或纤维使用 Tg低于常温的聚合物，可作为橡胶使用
2.) 拉伸 3.) 晶片厚度 晶片厚度与熔点的关系：
Tm
Tm0 (1
2e )
d h
4.) 稀释剂 稀释剂的稀释效应可表示为：
1 Tm
1
Tm0
R Hu
Vu V1
(V
1 X1 V
2 1
)
对无限链长聚合物有：
1 1 R 2 Tm Tm0 Hu Pn
5.) 共聚
如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚 物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶 聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系：
单轴取向： 纤维纺丝：
薄膜的单轴拉伸：
薄膜的双轴拉伸取向：
高分子链取向示意：
链段取向
分子链取向
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意： a.) 新取向的折叠链结晶： b.) 完全伸直链结晶：
聚合物材料的取向结构： a.) 单轴取向：
b.) 双轴取向：
平面
端面 侧面
平面
端面 侧面
取向角对拉伸强度的影响：
非晶态聚合物有链段和整个分子链两个运动单元， 故非晶态聚合物可能有两类取向，即链段和整个分子 链取向
晶态聚合物的取向不仅发生非晶态聚合物的取向， 还发生晶粒的取向和晶体内部结构的变化
第七章 聚合物的分子运动
掌握的知识点
1、聚合物分子运动的特点
2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运 动的单元、特点
温度形变曲线：恒外力作用下，聚合物的形变随温度 的变化曲线－热机械曲线
非晶态聚合物的温度形变曲线，如图
两个转变： 玻璃态向高弹态发生突变的区域－玻璃化转变区，
玻璃态开始向高弹态转变的温度－玻璃化温度(Tg)
高弹态开始向粘流态转变的温度－粘流温度(Tf) ， 其间的形变突变区域称为粘弹态转变区
分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态
# 对于聚合物成型加工，不希望Tm<Tf；这样的高聚物 需提高加工温度，且在高温下才出现高弹态，这将给 成型加工带来麻烦，故结晶聚合物的相对分子质量通 常以满足机械强度的要求为度
小结： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链
节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；
熔点对极性基团间碳原子 数的依赖性：
第三节 聚合物的取向结构ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列
聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向和双轴取向
未取向的聚合物材料是各向同性的；而取向后的 聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同， 如力学、光学、热性能、抗张强度等
粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形 变不可逆
第三节 聚合物的玻璃化转变 一、玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
1.) 玻璃化转变现象 玻璃化转变是高聚物的普遍现象，也是高聚物的
重要性质；在高聚物发生玻璃化时，许多物理性质发 生了急剧变化，特别是力学性能；在只有几度范围的 转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级
心的相对移动；也存在链段的运动－链段间质心的相 对移动；还有更小的运动单元(如：链节、侧基)的运 动，各种运动单元运动所需的能量是不同的，它们的 运动在不同的温度条件下发生
2、高分子运动具有时间依赖性
松弛过程：在外界作用下，物质从一个平衡状态通过 分子运动转变到另一个平衡状态，不是瞬间完成 的，而需要一定的时间的过程
松弛过程可表示为： X (t) X 0 exp(t / )
结论：松弛时间愈小，松弛过程进行得愈快
3、高分子运动的温度依赖性
松弛时间与温度的关系： 0 exp(E / RT )
第二节 聚合物的力学状态和热转变
1、非晶态聚合物力学状态和热转变
非晶态聚合物在不同温度下，有不同的分子运动发 生，使聚合物在宏观性能上呈现玻璃态、高弹态、粘 流态三种力学状态；以及从玻璃态到高弹态和高弹态 到粘流态的两个转变
取向函数：
F (3cos2 1) / 2
结晶性聚合物取向函数：
F fv Fc (1 fv )Fa
取向结构和晶态结构的异同：
相同点：结构中分子排列都是有序的；
不同点：取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排 列，各个取向单元的方向不完全相同，是一维或 二维一定程度上的有序；晶态结构中是三维规整 有序排列的
1 Tm
1 Tm0
R H u
ln xA
若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能进 入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和B的 共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和， 在某一组成，形成低共熔点(图7－50)
嵌段共聚物熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对 于交替共聚物，熔点比均聚物的熔点有急剧下降
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素 4、了解聚合物熔体的流变性
本章要点：
1、聚合物分子运动的特点； 2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运动
的单元、特点；
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素； 4、了解聚合物熔体的流变性
第一节 聚合物分子运动的主要特点
1、高分子运动单元的多重性 高分子既有整个高分子链的运动－整个分子链质