第七章聚合物的分子运动-1资料
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心的相对移动；也存在链段的运动－链段间质心的相 对移动；还有更小的运动单元(如：链节、侧基)的运 动，各种运动单元运动所需的能量是不同的，它们的 运动在不同的温度条件下发生
2、高分子运动具有时间依赖性
松弛过程：在外界作用下，物质从一个平衡状态通过 分子运动转变到另一个平衡状态，不是瞬间完成 的，而需要一定的时间的过程
温度形变曲线：恒外力作用下，聚合物的形变随温度 的变化曲线－热机械曲线
非晶态聚合物的温度形变曲线，如图
两个转变： 玻璃态向高弹态发生突变的区域－玻璃化转变区，
玻璃态开始向高弹态转变的温度－玻璃化温度(Tg)
高弹态开始向粘流态转变的温度－粘流温度(Tf) ， 其间的形变突变区域称为粘弹态转变区
分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态
# 对于聚合物成型加工，不希望Tm<Tf；这样的高聚物 需提高加工温度，且在高温下才出现高弹态，这将给 成型加工带来麻烦，故结晶聚合物的相对分子质量通 常以满足机械强度的要求为度
小结： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链
节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；
非晶态聚合物有链段和整个分子链两个运动单元， 故非晶态聚合物可能有两类取向，即链段和整个分子 链取向
晶态聚合物的取向不仅发生非晶态聚合物的取向， 还发生晶粒的取向和晶体内部结构的变化
第七章 聚合物的分子运动
掌握的知识点
1、聚合物分子运动的特点
2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运 动的单元、特点
熔点对极性基团间碳原子 数的依赖性：
第三节 聚合物的取向结构
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列
聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向和双轴取向
未取向的聚合物材料是各向同性的；而取向后的 聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同， 如力学、光学、热性能、抗张强度等
非晶态聚合物的模量－温度曲线，如图 非晶态聚合物的温度形变曲线，如图 2.) 玻璃化温度的应用
Tg是聚合物的一个非常重要的参数；在实际应用 时，可作为选择聚合物的一个依据，如：
Tg—塑料(对非晶聚合物而言)的使用上限温度 Tg—橡胶的使用下限温度 Tg高于常温的聚合物，可作为塑料或纤维使用 Tg低于常温的聚合物，可作为橡胶使用
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素 4、了解聚合物熔体的流变性
本章要点：
1、聚合物分子运动的特点； 2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运动
的单元、特点；
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素； 4、了解聚合物熔体的流变性
第一节 聚合物分子运动的主要特点
1、高分子运动单元的多重性 高分子既有整个高分子链的运动－整个分子链质
粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形 变不可逆
第三节 聚合物的玻璃化转变 一、玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
1.) 玻璃化转变现象 玻璃化转变是高聚物的普遍现象，也是高聚物的
重要性质；在高聚物发生玻璃化时，许多物理性质发 生了急剧变化，特别是力学性能；在只有几度范围的 转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级
单轴取向： 纤维纺丝：
薄膜的单轴拉伸：
薄膜的双轴拉伸取向：
高分子链取向示意：
链段取向
分子链取向
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意： a.) 新取向的折叠链结晶： b.) 完全伸直链结晶：
聚合物材料的取向结构： a.) 单轴取向：
b.)Leabharlann Baidu双轴取向：
平面
端面 侧面
平面
端面 侧面
取向角对拉伸强度的影响：
6.) 分子链结构
a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比PE高。而脂 肪族聚酯的熔点比PE的低
b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团， 将导致熔点升高
c.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点
d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高
熔点与碳原子数的关系：
取向函数：
F (3cos2 1) / 2
结晶性聚合物取向函数：
F fv Fc (1 fv )Fa
取向结构和晶态结构的异同：
相同点：结构中分子排列都是有序的；
不同点：取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排 列，各个取向单元的方向不完全相同，是一维或 二维一定程度上的有序；晶态结构中是三维规整 有序排列的
1 Tm
1 Tm0
R H u
ln xA
若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能进 入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和B的 共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和， 在某一组成，形成低共熔点(图7－50)
嵌段共聚物熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对 于交替共聚物，熔点比均聚物的熔点有急剧下降
松弛过程可表示为： X (t) X 0 exp(t / )
结论：松弛时间愈小，松弛过程进行得愈快
3、高分子运动的温度依赖性
松弛时间与温度的关系： 0 exp(E / RT )
第二节 聚合物的力学状态和热转变
1、非晶态聚合物力学状态和热转变
非晶态聚合物在不同温度下，有不同的分子运动发 生，使聚合物在宏观性能上呈现玻璃态、高弹态、粘 流态三种力学状态；以及从玻璃态到高弹态和高弹态 到粘流态的两个转变
2.) 拉伸 3.) 晶片厚度 晶片厚度与熔点的关系：
Tm
Tm0 (1
2e )
d h
4.) 稀释剂 稀释剂的稀释效应可表示为：
1 Tm
1
Tm0
R Hu
Vu V1
(V
1 X1 V
2 1
)
对无限链长聚合物有：
1 1 R 2 Tm Tm0 Hu Pn
5.) 共聚
如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚 物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶 聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系：
2、结晶态聚合物力学状态和热转变 结晶态聚合物的温度形变曲线，如图
# 晶区会限制形变，则在晶区熔融之前，聚合物整体 表现不出高弹态，能否观察到高弹态取决于非晶区 Tf与晶区Tm；若Tm>Tf ，则晶区熔融后非晶区进入 粘流态不呈现高弹态；若Tm<Tf ，晶区熔融后聚合 物处于非晶区高弹态，仅T>Tf 时才进入粘流态
2、高分子运动具有时间依赖性
松弛过程：在外界作用下，物质从一个平衡状态通过 分子运动转变到另一个平衡状态，不是瞬间完成 的，而需要一定的时间的过程
温度形变曲线：恒外力作用下，聚合物的形变随温度 的变化曲线－热机械曲线
非晶态聚合物的温度形变曲线，如图
两个转变： 玻璃态向高弹态发生突变的区域－玻璃化转变区，
玻璃态开始向高弹态转变的温度－玻璃化温度(Tg)
高弹态开始向粘流态转变的温度－粘流温度(Tf) ， 其间的形变突变区域称为粘弹态转变区
分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态
# 对于聚合物成型加工，不希望Tm<Tf；这样的高聚物 需提高加工温度，且在高温下才出现高弹态，这将给 成型加工带来麻烦，故结晶聚合物的相对分子质量通 常以满足机械强度的要求为度
小结： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链
节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；
非晶态聚合物有链段和整个分子链两个运动单元， 故非晶态聚合物可能有两类取向，即链段和整个分子 链取向
晶态聚合物的取向不仅发生非晶态聚合物的取向， 还发生晶粒的取向和晶体内部结构的变化
第七章 聚合物的分子运动
掌握的知识点
1、聚合物分子运动的特点
2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运 动的单元、特点
熔点对极性基团间碳原子 数的依赖性：
第三节 聚合物的取向结构
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列
聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向和双轴取向
未取向的聚合物材料是各向同性的；而取向后的 聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同， 如力学、光学、热性能、抗张强度等
非晶态聚合物的模量－温度曲线，如图 非晶态聚合物的温度形变曲线，如图 2.) 玻璃化温度的应用
Tg是聚合物的一个非常重要的参数；在实际应用 时，可作为选择聚合物的一个依据，如：
Tg—塑料(对非晶聚合物而言)的使用上限温度 Tg—橡胶的使用下限温度 Tg高于常温的聚合物，可作为塑料或纤维使用 Tg低于常温的聚合物，可作为橡胶使用
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素 4、了解聚合物熔体的流变性
本章要点：
1、聚合物分子运动的特点； 2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运动
的单元、特点；
3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素； 4、了解聚合物熔体的流变性
第一节 聚合物分子运动的主要特点
1、高分子运动单元的多重性 高分子既有整个高分子链的运动－整个分子链质
粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形 变不可逆
第三节 聚合物的玻璃化转变 一、玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
1.) 玻璃化转变现象 玻璃化转变是高聚物的普遍现象，也是高聚物的
重要性质；在高聚物发生玻璃化时，许多物理性质发 生了急剧变化，特别是力学性能；在只有几度范围的 转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级
单轴取向： 纤维纺丝：
薄膜的单轴拉伸：
薄膜的双轴拉伸取向：
高分子链取向示意：
链段取向
分子链取向
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意： a.) 新取向的折叠链结晶： b.) 完全伸直链结晶：
聚合物材料的取向结构： a.) 单轴取向：
b.)Leabharlann Baidu双轴取向：
平面
端面 侧面
平面
端面 侧面
取向角对拉伸强度的影响：
6.) 分子链结构
a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比PE高。而脂 肪族聚酯的熔点比PE的低
b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团， 将导致熔点升高
c.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点
d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高
熔点与碳原子数的关系：
取向函数：
F (3cos2 1) / 2
结晶性聚合物取向函数：
F fv Fc (1 fv )Fa
取向结构和晶态结构的异同：
相同点：结构中分子排列都是有序的；
不同点：取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排 列，各个取向单元的方向不完全相同，是一维或 二维一定程度上的有序；晶态结构中是三维规整 有序排列的
1 Tm
1 Tm0
R H u
ln xA
若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能进 入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和B的 共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和， 在某一组成，形成低共熔点(图7－50)
嵌段共聚物熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对 于交替共聚物，熔点比均聚物的熔点有急剧下降
松弛过程可表示为： X (t) X 0 exp(t / )
结论：松弛时间愈小，松弛过程进行得愈快
3、高分子运动的温度依赖性
松弛时间与温度的关系： 0 exp(E / RT )
第二节 聚合物的力学状态和热转变
1、非晶态聚合物力学状态和热转变
非晶态聚合物在不同温度下，有不同的分子运动发 生，使聚合物在宏观性能上呈现玻璃态、高弹态、粘 流态三种力学状态；以及从玻璃态到高弹态和高弹态 到粘流态的两个转变
2.) 拉伸 3.) 晶片厚度 晶片厚度与熔点的关系：
Tm
Tm0 (1
2e )
d h
4.) 稀释剂 稀释剂的稀释效应可表示为：
1 Tm
1
Tm0
R Hu
Vu V1
(V
1 X1 V
2 1
)
对无限链长聚合物有：
1 1 R 2 Tm Tm0 Hu Pn
5.) 共聚
如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚 物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶 聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系：
2、结晶态聚合物力学状态和热转变 结晶态聚合物的温度形变曲线，如图
# 晶区会限制形变，则在晶区熔融之前，聚合物整体 表现不出高弹态，能否观察到高弹态取决于非晶区 Tf与晶区Tm；若Tm>Tf ，则晶区熔融后非晶区进入 粘流态不呈现高弹态；若Tm<Tf ，晶区熔融后聚合 物处于非晶区高弹态，仅T>Tf 时才进入粘流态