聚氨酯合成革防霉_牛建民

在合成革中加入防霉剂防霉是 比较简便的 办法, 也是使 用最为广 泛的方法之一, 但在实际应用中, 要 注意选择低毒、高效的防霉剂。 4 聚氨酯合成革的防霉试验
应尽量采取最经济简便的方法 防止合成革 生霉, 但有时 对储存环 境或生产过程中某些因素进行控制 有不便之处, 因此应对容易长霉的 产品采取加入防霉剂的办法。防霉 剂有许多种, 其主要品种见表 3。 4. 1 防霉剂种类的选择及试验
从龟 裂鞋上剪 下的合成 革, 按 食品 卫生检验标准中“常见霉菌和 酵母菌鉴定”方法, 测得的霉菌种类 为黑曲霉菌( aspergillus niger) 、黄曲 霉菌( aspergillus flav us) 和木霉或绿 白霉 ( trichaderma) 等。
由于破坏不同材料的霉菌菌种 有所不同, 因此不同高分子材料采 用不同的试验菌种, 例如塑料和橡 胶 采用 黄 曲霉、萨 氏曲 霉、杂 色曲 霉、甘露霉、胞 霉、木 霉和 青霉等 6 种。涂料采用黑曲霉、黄曲霉、木霉、 青霉和出芽茁霉等 5 种[ 1] 。经对比, 涂料试验中的菌种较适于聚氨酯合 成革试验 用菌种, 因 此选择其用于 合成革试验菌种进行试验。 3 聚氨酯合成革防 霉变的主要措 施
生霉, 合 成革用热收缩膜 密封包装 就不失为防霉包装的一个好形式。 3. 3 防霉剂的使用
霉菌或 细菌都是 生物, 都 要进 行新陈代谢 和繁衍, 而它 们都由细 胞组成, 细胞由蛋白质组成, 酶也是 蛋白质, 当蛋白质或酶受到防霉剂 毒害时, 就会引起新陈代谢停止而 使霉菌死亡, 酶失去活性, 或者受到 抑制, 从 而使霉菌的生长 和繁衍停 止[ 3] 。防霉剂的作用原理是: 破坏微 生物的细胞 构造或酶的活 性, 从而 起到杀死或抑制霉菌的生长和繁殖 的作用。
个 月 之内) , 革表 面就 出 现微 小裂 维又称耐纶, 是合成纤维, 性质比较 基本未长霉。其材料结构决定了它
纹, 以至无法穿用而失去使用价值, 稳定, 一般不受微生物的影响[ 1] , 而 们不易被霉菌降解。
究其原因, 其中最主要的就是微生 物 ( 霉菌和细 菌) 在适宜 条件下, 在
聚氨酯树脂, 特别是聚酯型聚氨酯 树脂的防霉性极差[ 2] 。各种类型的
霉不仅局 限于天然皮革, 聚氨酯合 表 1 适 宜微生物生长的条件及环境
成革也必须注意防霉。
微生物种类
霉菌
1 微生物的特性和 聚氨酯生霉原
光
不需 要
细菌 不需要
酵母菌 不需要
因
酸碱性
弱酸 性
弱碱性
弱酸性
1. 1 微生物的特性 微生物是肉眼不能看到的微小
生物体, 大小以微米计, 工业微生物 主要包 括细菌、酵 母菌、霉 菌, 放线 菌 4 类, 特 别 是霉 菌分 布 广, 繁殖 快, 代谢活力强。表 1 为微生物生长
生霉的最主要原因还是放置条件和 使用方法不当, 如将合成革放在潮 湿的有霉味库房 内, 再就是在 加工 使用合成革时, 其背面往往贴衬布, 有的还较厚, 短时没有干透, 就进入 下一道工序, 这种情况, 十天半月之 内, 合成革半成 品和成品就会 因长 霉而发生龟裂。因此, 防止合成革霉 变必须采取综合措施。 3. 1 提高对防霉的认识
引起高分子材料生物老化有 2 个因素, 外因是环境 条件, 即 水分、
聚氨酯表 面上长霉, 且由于霉菌分 聚氨酯合成革抗霉试验情况见表 2。 湿度和微生 物等, 而内因 则是高分
泌物引起 高聚物的生物 降解, 使得
从 表 2 中可 以看出: 聚醚型 聚 子材料的材 质成分, 聚酯 型聚氨酯
聚氨酯皮 膜上布满小裂 纹, 因此防 氨酯和耐水解聚氨酯( 聚酯聚 醚共 是由聚酯与 二异氰酸酯反 应, 经二
ria t o the sy nt hetic leather is present ed, and t he countermeasures to prevent t he damage are put f orward.
Suit able, eff ect iv e and low - t ox icit y anti- m olds are selected.
防霉效果 1 0 0 0 0 0 4
注: ¹ 均为小试样品; º 防霉等级: 0 级不长霉, 4 级为长霉最严重; » 3# 为 未加防霉剂的样品。
5 结 语 ( 1) 聚酯型聚氨酯合成革( 尤其
是粉末聚氨酯制成的合成革) , 在短 期内( 2 周内) 产生龟裂, 这一现象是 由霉菌生物催化作用引起的。
选择防霉剂加入到高分子材料 及其制品配 方时, 要结合 考虑加工 工艺条件的特殊要求, 防霉剂一般 应具备:
( 1) 较高的热稳定性, 应能经得
·36·
第 11 期 牛建民等 聚氨酯合成革防霉 工艺技术
起加工时较高温度, 加工过程不被 分解。保持其防霉能力。
( 2) 经济可行的预防措施是将 革放在干燥处, 或使合成革成品、半 成 品水分在 12% 以下, 或密 封隔氧 包装。
( 3) 对聚氨酯合成革比较有效 的 防霉剂是 水杨酰胺 类、苯并 咪唑
表 5 大生产中的合成革的防霉效果
温度/ ℃ 湿度/ %
pH 所需养分*
氧气
生长环境
20- 35 60- 100 5- 9( 最适 6. 4- 7. 6) C、H、N 及微量元素
需要
中性或弱酸性
25- 40 60- 100 5- 9( 最适 7. 0- 8. 0) C、H、N 微量元素
需要 含有机物的 中性或弱碱性
20- 35 60- 100 5- 9( 最适 5. 0- 6. 0) C、H、N 微量元素
第
32 卷 第 2003 年 6
11 月
期
C中HI NA国 L E皮A T H革ER
V
ol. 32 Jun .
No. 11 2003
聚氨酯合成革防霉
Moul d proof for pol yurethane synthetic l eather
牛建民X 俞从正( 陕西科技大学皮革工程学院, 咸阳 712081)
由于 A- 26、BCM 防霉剂均为 粉末状, 在调配使用中略有不便, 且
二者用量均 比硫氰化合物 要大, 因 此最终选择了 3 号防霉剂。
在大生产中, 经多次试验, 确定 用 1. 2/ 00 的 3 号防 霉剂的效 果较 好, 见表 5。
种类 酚类 氯代酚 有机汞盐
代表品种 对硝基酚 五氯酚 油酸苯基汞
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RH, 放 10d, 耐折牢度还保持 80% 。 A 3( 聚醚型 P U 合成革) 长霉斑点 1mm 左 右, 分布稀疏 1
因此, 短期内发生龟 裂不是聚氨酯 A 4( 聚酯型 P U 合成革) 长霉斑点 5mm 左 右, 布满菌丝 4
说明
防霉处理* 未 进行防霉处理 未 进行防霉处理 未 进行防霉处理
种聚氨酯易水解, 但是按照试验, 在
样品
长霉情况
等级
自然条件下, 如 30℃、85% RH( 相对 A 1( 聚酯型 P U 合成革) 长霉斑点 1mm 左 右, 分布稀疏 1 湿度) , 水 解 需 3a, 即使 70℃, 90% A 2( 耐水解 P U 合成革) 长霉斑点 1mm 左 右, 分布稀疏 1
0. 1 0. 1
0. 2- 0. 4
0. 5
0. 04- 0. 1
说明 毒性大 毒性大 毒性大 毒性大
低毒
低毒
低毒
表 4 几种防霉剂的防霉效果对比
防霉剂
革样
A - 26
1#
2#
BC M
1#
2#
3 号防霉剂
1#
2#
空白
3#
防霉剂浓度/ % 0. 3 0. 5 0. 45 0. 50 0. 10 0. 12 -
需要
偏酸, 含糖较高场所
条件及生长环境。
* 有些工业品没有养料, 条件适宜, 也会发霉。
1. 2 聚氨酯生霉原因
X 第一作者简介: 牛建民, 男, 1957 年生, 大学本科, 教授级高级工程师
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工艺技术 中 国 皮 革 第 32 卷
元醇等扩链剂扩链生成聚氨酯。该 表 2 不 同种类聚氨酯合成革的抗霉试验
( 2) 对霉菌高效, 而对人畜无毒 或低毒, 广谱, 高效。
( 3) 溶解性好, 可溶于水和一般 有机溶剂, 与树脂混溶性好。
从表 3 可以看出, 毒性较小、杀
表 3 防霉剂种类及主要性质
菌力强且又符合加工工艺的为 A 26、BCM 、3 号防霉剂。因此, 选择以 上 3 种防霉剂在聚酯型合成革上做 试验, 见表 4。
特别是使人们的认识不能仅仅 停留在只有食品、蛋白质类或 木材 才会长霉, 而高分子材料、化学粘合 剂等不会生霉, 甚至更想不到大多 数物质包括有机玻璃、金属等, 只要 条件成熟, 也会因霉菌而遭受破坏。 因此, 微生物对 工业制品带来 的危 害不容忽视。 3. 2 控制储存环境的条件
环 境条 件, 包括 温度、湿度、氧 气、pH 值 和光线等方面, 都与霉 菌 的生命活动有着 密切关系, 只 要在 适宜条件下, 霉菌才能最旺盛地生 长繁殖, 在储存仓库和生产领域, 应 加强通风, 以降 低仓库的温度 和湿 度, 或使用吸潮 剂等办法来达 到干 燥防霉的目的。以工业产品为例, 如 果某些工业品水 分较多, 且放 在温 度较高场所, 即使这些制品没有什 么养 料, 也 会发霉[ 1] 。改进 包装 运 输, 如采用密封 包装或抽真空 包装
有机锡盐
三丁基氧化锡
酰胺类
N ( 2, 2- 二氧乙烯基 水杨酰胺( A - 26)
苯并咪唑氨 苯并咪唑系
甲酸甲酯( BCM )
硫氰化合物 ( 3# 防霉剂)
特性 淡黄色晶体, 熔点 115℃, 涂料防霉 。 无色结晶, 熔点 90- 101℃, 纤维、涂料防霉。 白色结晶, 溶于苯、二甲苯, 纤维、涂料防霉。