卤代烃小结

无水乙醚
2 R Li +
C uI
R 2 C u Li + Li I
二烷基铜锂
用途：制备复杂结构的烷烃′
R 2 C u Li + R′X
R′X 最 好 是 1° 也可是不活泼的卤代烃如 RCH =CH X
R
R′
+
RCu
+
LiX
R 可 是 1° 2 ° 3 ° 、 、
三、消去反应（ Elimination）
A gN O 3 / 乙 醇
立刻产生沉淀
片刻产生沉淀
加热产生沉淀
不反应
亲核取代反应机理 1. SN 1反应及其特征：单分子反应，分两步
R L
慢
δ
δ
R
L
R
+
+ L R + + N u-
快
R
Nu
立体化学
L
-
外消旋化
L
C
C Nu
-
+
Nu
-
C
Nu + Nu
50 %
C
50 %
反应速率： 烃基结构 3° 2° 1°
——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX 等）生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。

2
R-CH-CH H X
+ NaOH
醇
R-CH=CH
2
+ NaX + H
2O
消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液
β－消去 反应
2. 消去方向（区域选择性）
β
α β CH 3 CHCH 2 CH 3 Cl
卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。
2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团 进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只
有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+RH后才能离去。
卤代烃小结
一、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN R－X + Nu反应物 亲核试剂 底物
d+ d -
R－Nu + X离去基团
亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应
1.水解（H2O) 3.与氨作用 (NH3)
Williiamson 2.被烷氧基取代(RO–) (威廉逊）反应
1．烃基结构
SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 SN2反应决定于过渡Biblioteka Baidu 形成的难易。
叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由 反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头
卤原子周围空间位阻大, 有利于消除
CH 3 CH 2 Br + KCN a lc .
CH 3 CH 2 CN
CH
3 2
(CH 3 ) 3 CCl + KCN
a lc .
CH 3 C=CH
试剂碱性强、浓度大，有利于消除
N
(CH 3 ) 2 CHCHCH Br
3
aI
(CH 3 ) 2 CHCHCH I
3
E tO
Na
(CH 3 ) 2 C＝CHCH
3
试剂体积大，有利于消除
（CH n－C
18 H 37 Br 3 ） 3 COK
n－C
16 H 33 CH=CH
2
温度高有利于消除
3.亲核试剂的性能
亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈 大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。
1)试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - > H2O；RO- > ROH 等。 2）试剂的碱性 能力）也愈强。 3）试剂的可极化性 4.溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的
MgX2
R'C CMgX
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
δ－ δ＋ R－MgX + R' R'' δ＋ δ－ C=O
R'
ether
R-C-OMgX R''
H 3O
+
R-C-OH R''
• 与二氧化碳反应，合成羧酸
δ－ δ＋ R－MgX +
KOH-EtOH
CH 3 CH=CHCH 3 + CH 2 =CHCH 2 CH 3
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律
在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。
3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷 4.取代与消去的竞争
4. 被氰基取代(CN–)
不同卤原子的反应活性 RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
不同卤代烷亲核取代反应活性比较
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤代烃。
反应活性：烯丙型卤烷＞普通卤烷＞乙烯型卤烷
R 3 Cl CH 2 X R 2 CHCl CH 2 =CHCH 2 X RCH 2 Cl CH 2 =CHX Cl
二、与金属的作用
1.与镁的反应
R— X ＋ Mg 乙醚 RMgX
X=Cl, Br(主要）；I, 副产物多；F，活性差
反应性：RI ＞RBr ＞ RCl ＞ RF 被活泼氢分解
d+ dH-OH d- d+ R-MgX + H-OR' H-NH2 H-X H-C CR'
活泼氢
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
立体化学：亲核试剂从背后进攻，构型发生转化 卤代烷的反应活性顺序是： 3°< 2°< 1°
CH 2 X CH 2 =CHCH
2X
> 甲基 > 伯 > 仲 > 叔
亲核试剂亲核性越强，反应越快。
SN2 RCH
2X
R 2 CHX SN2 SN1
R 3 CX
SN1
SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物 影响亲核取代反应的因素
O
CO
eth er
2
RCOMgX
H 3O
=
+
O RCOH
=
RCH
2 CH=CH
• 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反 应。其它卤代烷不反应。
R－MgX + CH 2 =CHCH
2 Cl 2
2.与金属锂反应
石油醚
C 4 H 9 X + 2 Li
C 4 H 9 Li + LiX
CH 2 X CH 2 =CHCH
2X
＞ (CH 3 ) 2 CHX
＞ CH 3 CH 2 X ＞ CH 3 X
(CH 3 ) 3 CX
2. SN2反应及其特征：双分子反应，一步完成
Y
－
＋
δ ＋ δ CH 2 －X R
δ -H ［Y C R
H δ X ]
Y-CH
2R
+ X
－
试剂
底物
过渡态
产物
离去基团