结构化学习题答案第4章

2

组长:070601314 组员:070601313

070601315 070601344 070601345

070601352

第四章 双原子分子结构与性质

1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有

什么样的特征？

答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在

σ

ˆ yz 的操作下对称性一致。故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可

以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要

求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当

α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.

共价键具有方向性。

2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而

在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H +

的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图

研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值

Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、

De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应

3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、

O2、CO 和HF 为例讨论。

N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π

2s2p y2p x2p z

N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu

O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ]

O2 的能级次序：1σg<1σ

u < 2σ

g

<2σ

u

< 3σ

g

<1π

u

<1π

g

<3σ

u

CO 的 MO 符号：1σ22σ23σ24σ21π45σ2 或 KK3σ24σ21π45σ2 CO 的能级次序：1σ<2σ<3σ<4σ<1π<5σ

HF 的 MO 符号：1σ22σ23σ21π4 或 KK3σ21π4 HF 的能级次序：1σ<2σ<3σ<1π

CO 的最高占据轨道是 5σ，和 N 2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N 2 强。而且 CO 与 N 2 是等电子分子，且 C 、N 、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N 2 又有区别。

4、结合 H 2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子

模型的合理及不足。

答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：

Ev = (v + 1

)h ν 2 0

v=0,1,2……称振动量子数

1 υ0 =

其中

2π

k μ 称为特征振动频率。

k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。

* 注意当v=0时Ev ≠ 0，即最低振动态的能量不为0。

E =

1 υ 0 h 0

2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果

v

Ev

Δ Ev

7 3———————————— 2 h ν0

υ =

2————————————

1————————————

5

2 h ν0

3

2 h ν0

h υ0

h υ0

h υ0

0————————————

1 h υ

2 0

特点：振动能级是等间距排列的。

（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级

间都可以发生跃迁。

跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。

①非极性分子 Δυ=0 即非极性分子没有纯振动光谱

②极性分子

Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。

对极性分子：Δυ=±1

∆E v = (v ' - v)h υ0 = h υ0

v ' = v + 1

υ~ = ∆E υ = υ0

= υ~ hc c 0

~ 1 k 0

2πc μ

∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线