第六章 橡胶弹性

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一、应力和应变 1、应变 材料受到外力（如张力、剪切力、围压 力等）作用时，发生几何形状和尺寸的改变，就 称为应变（相应称张应变、切应变和压缩应变）。 2、应力 材料发生应变时，其内部产生一个附加 内力，抵抗外力，并力图使材料恢复到原来的状 态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方 向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。
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橡胶和弹性体的物理力学性能极其特殊： 1、有稳定的尺寸，在小形变（<5%）时， 其弹性响应符合虎克定律，像固体； 2、热膨胀系数和等温压缩系数与液体同数 量级，说明其分子间作用力与液体相似； 3、导致形变的应力随温度升高而增加，与 气体压强随温度升高而增加相似。
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橡胶弹性的特点
1 、弹性模量小，弹性模量约为 105 N/m2 。而一般金 属材料弹性模量可1010～ 1011 N/m2 。 2、弹性形变很大，可高达1000%。而一般金属材料 的弹性形变不超过1%。 产生大形变的原因:柔性长链。 3 、弹性模量随温度升高而增大，因T↑ ， τ↓ ， 回 缩能力 ↑ ，模量 ↑ 。 而金属材料的弹性模量随温度升 高而减小。
而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而
获得弹性。
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6.2
橡胶弹性的热力学方程 l
0
l = l0 + dl
f f
l0 – 试样起始长度 f – 拉力
dl – 拉伸长度 dV—体积变化
P—所处大气压
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V
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三种弹性模量间的关系
各向同性材料
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
（6-11）
泊松比: 在拉伸实验中，材料横
向应变与纵向应变之比值的负数。 它也是一个反映材料性质的重要 参数。
m v l
m0 l0
U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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(2) 简单剪切
剪切位移 剪切角
S
A0
F
d
q
A0
F 切应变
切应力
S tan q d F t ss A0
（6-5） （6-6）
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(3) 均匀压缩
P
V0
V0 - V
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（二）降低Tg ，避免结晶，改善耐寒性
表7-13是几种主要橡胶的使用温度。 耐寒性差的原因是橡胶在低温下会发生玻 璃化转变或发生结晶，导致橡胶变硬变脆、 丧失弹性。 任何增加分子链活动性，削弱分子间作用 力的措施，都会使Tg↓；任何降低聚合物结 晶能力和结晶速度的措施，都会增加其弹 性，↑耐寒性。
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橡胶制品
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橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。弹性体是呈 现橡胶弹性的聚合物。 橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变， 外力除去后形变可恢复的弹性材料。 美国材料协会标准（ASTM）规定：20～27℃ 下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后 1min内至少回缩到原长的1.5倍以下或者在使 用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者称为 橡胶。
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dU =TdS - PdV+fdl
实验证明，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl 对l求偏导
U S =T + f l T,V l T,V
难以测量, 要变 换成实验中可以 测量的物理量
U S （6-15） f = -T l T,V l T,V
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Logo 热力学第一定律
dU =δQ -δW
dU – 体系内能变化 δQ – 体系吸收的热量
f
f
δW – 体系对外所做功
PdV fdl
膨胀功
拉伸功
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
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热力学第二定律
δQ=TdS
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6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量
受力方式与形变类型
单轴拉伸 等轴 双轴拉伸 非等轴
基 本 的 形 变
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拉伸
简单剪切
本体压缩（或 本体膨胀）
形状改变而体积不变
体积改变而形状不变
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
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E, G, B and
E 2G(1 ) E 3B(1 2 )
四个材料常数已知两个就可以从上式计算另外两个。 显然E>G，也就是说拉伸比剪切困难。 三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量 较低，纤维的模量较高，塑料居中。
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2、改变取代基结构 （1）供电子取代基易氧化 如甲基、苯基等易 氧化，耐热性差；取代基是吸电子的，如氯， 则耐热性好。 （2）吸电子取代基难氧化，如氟橡胶耐热性达 300 ℃以上。 3、改变交联键结构 含硫少的交联链键能较大， 耐热性好，如是C-C或C-O交联键，键能更大， 耐热性更好。
均匀压缩应变
V V0
（6-7）
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பைடு நூலகம்
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二、弹性模量
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小， 其值 的大小等于发生单位应变时的应力。 模量越大，越不容易变形，材料刚性越大。
F
A0 s 拉伸模量 简单拉伸 E l （6-8） 或杨氏模量 应变都是无 l0 量纲的量， t F 弹性模量的 简单剪切 G （6-9）剪切模量 单位与应力 A0 tan q 的单位相同。 P PV0 均匀压缩 B （6-10）体积模量
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V •橡胶弹性是熵弹性 •回弹动力是熵增
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（1）加增塑剂 （2）共聚法
可↓Tg ，能改善耐寒性。
可↓Tg ，可破坏链的规整性，↓结晶
能力，↑耐寒性。如乙丙橡胶的Tg =-60 ℃ ，是
↓结晶能力获得弹性的典型例子，但强度↓，两
者应兼顾。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，
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(1) 简单拉伸 l0
F F
应变 应力 F
l = l0 + l A
A0
F
l l0 l l0 l0 F s A0
dl l 真应变 l0 l ln l0 F 真应力 s ' A
l
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第六章 橡胶弹性
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本章学习目的
1、熟悉4个材料常数的定义及其相互关系， 掌握工程上材料力学性能物理量。 2、熟悉橡胶弹性的特点。 3、通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质。 4、熟悉橡胶状态方程和一般修正。 5、熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关 系。
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f – T曲线
U f f = +T l T,V T l,V
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将橡皮在等温下拉伸一定长度l，然后测 定不同温度下的张力f，由张力f 对绝对 温度T做图，在形变不太大的时候得到 一条直线。(dV=0) 直线的斜率为:
f T V ,l
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4、形变时有明显的热效应。把橡皮快速拉 伸，温度升高（放热）。
其原因：链段由混乱到规则排列，熵值减小 ； 链段运动时要克服内摩擦而产生热量；分子 规则排列会发生结晶，结晶过程是放热过程， 因此橡胶被拉伸时放出热量。回缩时，温度 降低（吸热）。这种现象称为热弹效应。但 金属材料与之相反。
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Logo 5、形变具有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间 有关，特别对于线性聚合物。在高弹形变中常常伴 随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆 形变越显著。 橡胶受外力拉伸或压缩时，形变总是随时间而逐渐 发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变。 而拉紧的橡皮会逐渐变松，这种应力随时间而下降 或消失的现象称为应力松弛。 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。因为链段运动需 要克服内摩擦力，故橡胶形变需要时间。
G G f S l T T l P , l T , P l ,V T ,V l T ,V T l ,V
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橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外 力作用下通过链段运动改变构象而舒展开 来，除去外力又恢复卷曲状态。 橡胶适度交联可阻止分子链间质心发生位 移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 交联可通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡 胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是 一种物理交联。
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
G S T P ,l
G f l T , P
（6-16）
U f 所以 f T l T ,V T l ,V
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——橡胶的热力学方程
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T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
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橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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