安息香缩合

安息香缩合-二苯乙醇酮的制备

三、实验目的：

1、学习安息香辅酶合成的制备原理和方法。

2、进一步掌握回流、冷却、抽滤等基本操作。

四、实验原理

苯甲醛在NaCN 作用下，于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛之间发生缩合反应，生成二苯乙醇酮（Benzoin 安息香）。

CHO

2

CN

C

CH O

OH

其催化机理为：

PhCHO + CN Ph

C

H

O

CN

Ph C

OH

CN

PhCHO

Ph C

OH CN CH

O

Ph

Ph C

O CN CH

OH

Ph

Ph C O CH

OH

Ph

+CN

本法用维生素B1（Thiamine ）盐酸盐代替氰化物辅酶催化安息香缩合反应。优点：无毒，反应条件温和，产率较高。

CHO

2

C

CH O OH

VB 1

60-75℃

催化机理为：

S N R R 'H 3C

Ph C H

O S N R R '

H 3C

CH O Ph 质子转移

S N

R R '

H 3C C OH Ph S

N R R

'

H 3C C OH Ph Ph C H

O S N R R '

H 3C

C OH Ph CH O

Ph 质子转移S N R R '

H 3C

C O Ph CH OH Ph Ph

CH

OH C

O Ph

+

S N R R '

H 3C

五、仪器与药品：

仪器：50 mL 圆底烧瓶，直形冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，250 mL 烧杯，滤纸，表面皿，试管，量筒，玻璃棒。

药品：PhCHO （新蒸），维生素B 1，10％NaOH ，95％乙醇。

六、实验步骤 1、合成：

① 在50 mL 圆底烧瓶中加入1.0gVB 1(盐酸硫胺素盐噻胺)，2ml 蒸馏水，8ml95%乙醇，用塞子塞上瓶口，放在冰盐浴中冷却。

② 用一支试管取4ml10%NaOH 溶液，也放在冰盐浴中冷却10min 。

③ 用小量筒取5ml 新蒸苯甲醛，将冷透的 NaOH 溶液滴加入冰浴中的圆底烧瓶中，并不断检测圆底烧瓶中溶液的PH,直至PH=9-10，立即将苯甲醛加入，再调节PH=9-10，充分摇匀。

④ 温水浴中加热反应，水浴温度控制在60－75℃之间。 现象：随着反应的进行，溶液逐渐呈酒红色。 2、后处理：

撤去水浴，待反应物冷至室温，再放入冰浴中冷却。 用布氏漏斗抽滤收集

粗产物，称重。

七、结果分析

本次实验没有得到产品。

八、问题讨论

1、本次实验的结果是失败的。在要去抽滤时圆底烧瓶中的溶液没有结晶。结果抽滤的结果是得不到产品。分析原因如下：VB 1在酸性条件下稳定，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。遇光和Fe 、Cu 、Mn 等金属离子可加速氧化。在NaOH 溶液中嘧唑环易开环失效。而我在调节PH 时加入太多的NaOH 溶液，导致VB 1开环失效。得不到产品。

N S

CH 3

CH 2CH 2OH

N N

H 3C

NH 2CH 2

NaOH

C C N C SNa CH 3

CH 2CH 2OH

N N H 3C

NH 2

CH 2

O H

2、下次做实验一定更加谨慎和细心。

九、思考题

1、本实验为什么要使用新蒸馏的苯甲醛?为什么加入苯甲醛后,反应混合物的PH 要保持在9-10?溶液的PH 过高和过低有什么不好?

答：因为苯甲醛在放臵过程中，会发生聚合和氧化，直接使用，造成太多杂质。

该反应的催化剂有两种，一种是氰化物，另一种是VB 。以氰化物为例，反应中就是氰离子先和羰基发生加成，如果pH 低，氰离子解离少，反应就难以进行。另外，反应最后还会用到氢离子，如果pH 值过高，氢离子浓度过低，反应也不容易进行。

2、安息香缩合与羟醛缩合及歧化反应有何不同？

答：安息香缩合与羟醛缩合的不同之处在于前者利用氧负离子作为亲核试剂，

后者利用碳负离子作为亲核试剂，所以羟醛缩合需要α-氢。

在安息香缩合的过程中，其中的一个羰基被还原成羟基，另一个羰基保留，不像一般歧化反应那样出现同种元素价态明显升高和降低，严格来说不属于歧化反应。