有机化学：第十三章羧酸及其衍生物
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有机化学 第十三章 羧酸衍生物
2、中性的亲核试剂：
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(羧酸及其衍生物)【圣才出品】
第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。
[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。
2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。
-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。
3．植物油中含有的脂肪酸为（）。
[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。
4．下列化合物酸性最强的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。
5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。
[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。
二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。
[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。
2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。
[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。
3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学第十三章羧酸衍生物
C3H7 C O
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
13、有机化学：羧酸衍生物(4H)
+
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
第13章 羧酸及其衍生物
-甲基丁酸
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
有机化学II-13羧酸及其衍生物
饱和一元羧酸中：Ｃ1～Ｃ3羧酸是具有强烈酸味和刺 激性的液体，Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的油状 液体。Ｃ10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，
难溶于水。 4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好
（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
二元酸: 有两个解离常数 举例:
十八酸 硬脂酸
CH2 COOH CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） 丁二酸（琥珀酸）
HOOC
COOH
顺丁烯二酸 （马来酸）
反丁烯二酸 （富马酸）
苯甲酸（安息香酸）
（乙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
内酐
COOH 230oC COOH
CO O + H2O CO
二元酸酐
邻苯二甲酸酐
混合酸酐
O
O
CH3CH2 C Cl + Na OCCH3
△
O O CH3CH2C OCCH3
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2O
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
有机酸及衍生物
+
HCl
三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而 产率高。是一种合成酰卤的好方法。
（3）酸酐的生成
一元酸酐
O R C OH O R C OH
P2O5 △
O R C O R C O
O C O C O
二元酸酐
O C OH 230 ℃ C OH ～100％ O
△ 60％
O O CH3CH2C Cl Na OC CH3
O H O CH3 C O H O
羧酸与水分子氢键缔合 羧酸的双分子缔合
C CH3
三、羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析:
羧基可脱去 CO2
羰基不饱和, 可加成、还原
O R CH H
OH 可被取代 羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
C
O
H
H有酸性
1.羧酸的酸性
羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：
第十三章 有机酸及衍生物
羧酸 : R-COOH 羧酸衍生物： RCO-L O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸， 有的药物就是羧酸或其衍生物。
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O 阿司匹林（解热镇痛药）
H2O
190℃
C6H5CO NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R) OR' O X O C R
酰卤
酸酐
羧酸
酯
酰胺
羧酸衍生物
HCl
三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而 产率高。是一种合成酰卤的好方法。
（3）酸酐的生成
一元酸酐
O R C OH O R C OH
P2O5 △
O R C O R C O
O C O C O
二元酸酐
O C OH 230 ℃ C OH ～100％ O
△ 60％
O O CH3CH2C Cl Na OC CH3
O H O CH3 C O H O
羧酸与水分子氢键缔合 羧酸的双分子缔合
C CH3
三、羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析:
羧基可脱去 CO2
羰基不饱和, 可加成、还原
O R CH H
OH 可被取代 羰基 a-H，有弱 酸性，可取代
C
O
H
H有酸性
1.羧酸的酸性
羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：
第十三章 有机酸及衍生物
羧酸 : R-COOH 羧酸衍生物： RCO-L O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸， 有的药物就是羧酸或其衍生物。
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O 阿司匹林（解热镇痛药）
H2O
190℃
C6H5CO NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R) OR' O X O C R
酰卤
酸酐
羧酸
酯
酰胺
羧酸衍生物
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
羧酸及其衍生物和取代羧酸
第13章 羧酸及其衍生物和取代羧酸一、学习基本要求·掌握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。
·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。
二、重点和难点·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反应、Hoffmann 降解反应等。
·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比较。
13.1 羧酸（一）基本概念1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。
2. 酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的部分称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。
（二）基本知识1、羧酸的结构羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R －COOH 。
羧基中的碳原子是sp 2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成 p-π共轭体系。
羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。
羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。
2、羧酸的命名羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。
二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。
许多羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。
３．羧酸化学性质 （１）羧酸的酸性羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O －H 键的极性，有利于离解H +；而酸根的p-π共轭更为显著，实验证明在酸根离子中2个C －O 键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比较稳定，易生成。
因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。
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2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：
分子中含有羧基（-COOH）的有机化合物。除甲酸外都 可以看作烃分子中的氢原子被羧基取代的烃衍生物。
>
>
4.20 4.31
pKa 3.40
4.03
（甲酸pKa=3.75; 乙酸pKa=4.75）
芳环上取代基位置的不同对酸性的影响:
取代基具有吸电子效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
CH4
+ Na2CO3
（较易）
-C连有吸电子基时，较易脱羧。
CCl3COOH
CH2 COOH 140 ～ 160℃ COOH
COOH COOH
CCl3H + CO2
CO2
△ CO2
CH3COOH
CH3CH
CH3CH2COOH
O
O COOH C2H5
C2H5
二元羧酸受热后，易于脱水、脱羧，生成产物的结构
重要的一元羧酸
甲酸、乙酸、丙烯酸 P317
重要的二元羧酸
乙二酸、己二酸、邻苯二甲酸 P319
第二节：羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的命名
1、酰卤和酰胺：按酰基命名
O CH3C Cl
O C Br
乙酰氯
O C NH2
苯甲酰溴
O C NH C O
苯甲酰胺
邻苯二甲酰亚胺
若酰胺氮原子上连有取代基，在取代基前面加字母 “N”，表示取代基的位置。 O C2H 5 O CH3C N H CH3 CH3C N CH3
OMgX RCOCl + R'MgX(1mol) R C Cl R' H2O RCOR' 产率不高
⑤羧酸衍生物的还原反应
A LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。
O C15H31CCl O O O
CH3CH=CHCH2COOCH3
LiAlH4 LiAlH4
H2O H2O
1) LiAlH4 2) H2O
CH2CH2CH2COOHLeabharlann -环己基丁酸(4-环己基丁酸）
CH3CHCOOH
COOH C2H5
2-苯基丙酸
邻乙基苯甲酸
二、 羧酸的物理性质
常温下，低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂 肪酸是蜡状固体，无味，在水中溶解度不大。 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。液态脂肪酸以二 聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇要高。
命名 · 俗名
HCOOH CH3COOH HOOCCOOH HOOCC2H4COOH 蚁酸 Formic acid 醋酸 Acetic acid 草酸 Oxalic acid
琥珀酸 Succinic acid
C6H5COOH
安息香酸 Benzoic acid
· 系统命名（与醛的命名相同） （1）选主链：选择含有羧基在内的最长碳链作为主链。
4. 酰胺的生成
O RCOOH NH3 RCOONH4 △ H2O R C NH2
酰胺是一类重要的化合物，许多药物和化工产品中都
含有酰胺键。
（四） 羧酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。
RCOOH
CO2
△
RH
（难）
CH3COOH
NaOH ,△ CaO
CH3COONa
NaOH CaO,△
O ......... H R C O H .........O O C R
所有的二元酸都是结晶化合物。
三、 羧酸的化学反应
O C
酸性
R
O
H
羰基的亲核加 成，还原。
羟基的取代
（一）羧酸的酸性与成盐
RCOOH RCOO + H
+
O R C O R C
O
P-共轭
O
羧酸 pKa：4～5 （碳酸 6.35, 苯酚 10）
①
水解反应
所有羧酸衍生物都能发生水解生成相应的羧酸。反应 活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺。
O CH3C Cl + H2O O CH3C O RC OR' RCONH2 + H2 O + H2O O O C CH3 + H2O H+ or OHOH2CH3COOH O RC OH + R'OH CH3COOH + HCl
COOH NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
pKa
2.21
COOH OH
3.49
COOH
3.42
COOH
OH OH
pKa 2.98
4.08
4.57
二元羧酸的酸性比较:
1. 两个羧基的距离越短,酸性越强。 2.一般二元羧酸的酸性大于一元羧酸。
草酸 > 丙二酸 > 丁二酸
（二）羧酸的还原
羧酸在一般条件下不易被还原，只能被强烈的还原剂 还原(LiAlH4)或高温高压下催化剂加氢。
RCOOH + NaOH
RCOOH +NaHCO3
RCOONa + H2O
RCOONa +CO2
+H2O
（鉴别羧酸和酚）
其它基团对酸性的影响:
1. 吸电子基使酸性增大。 2.吸电子基(-X)离COOH越近，酸性越大。 3. 给电子基使酸性降低。
COOH
COOH
COOH
CH2COOH
>
NO2 Cl
O OH OH O 180。 C
O O O
O CH2 CH2COOH CH2COOH 3000C H2O O O
3.酯的生成
O R C OH
+
H
O R C OR'
+
HOR'
+
H2O
O C
18 OH + H OCH3
H
+
O 18 C O CH3 + H2O
反应条件：无水HCl、浓H2SO4、苯磺酸。
C15H31CH2OH CH2OH CH2OH
CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH
H2O
O CN(CH3)2 CH2CN
LiAlH4
CH2N(CH3)2 CH2CH2NH2
LiAlH4
O O or OH Ar C OH
取代羧酸：
C R
羧酸分子中烃基上的的氢原子被其他原子或原子团 取代后的化合物。
自然界中存在形式
以游离态、羧酸盐或羧酸衍生物的形式。
羧酸衍生物：羧酸中羧基上的羟基被取代后的产物。
O RC X
酰卤
O RC O
O CR
O RC
酯
O
OR' RC
NH2(R)
酸酐
酰胺
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的 形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起 着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要 的化工原料和有机合成中间体。
取决于两个羧基的位置。
1、C2 ~C3 的羧酸
COOH COOH
HCOOH
O
+ CO2
2、C4 ~C5的羧酸
CH2 COOH CH2 COOH
O O
+
H2O + CO2
3、C6 ~C7 的羧酸
CH2CH2 CH2CH2 COOH COOH
O +
H2O + CO2
（五） 羧酸的α -H 的氯代反应
RCOOR'' + NH3
③氨解反应
酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨作用生成酰胺的反应称为 氨解反应。