有机玻璃的制备实验

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▪ 本体聚合的优点： ▪ (1) 由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少
量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合 产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。 ▪ (2) 反应设备是最简单。 ▪ 本体聚合的缺点： ▪ 聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚 合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合 反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反 应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体 聚合在工业上的应用。 ▪ 解决方法： 常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚 合。
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☆热学性能 聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易
燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长 期使用温度仅为80℃。 ☆电学性能 由于分子中极性较大， 其电性能不如聚乙烯好， 其介电常数较大；主要用 作高频率绝缘材料。
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☆环境性能 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使 用，性能下降很小。 聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一 般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃 、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃， 具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯 仿等。
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聚合原理与实施方法
▪ 本体聚合是在不另加溶剂与介质条件下单体进行聚合反应的一种 聚合方法。与其它聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等相比，本体 聚合可以制得较纯净、分子量较高的聚合物，对环境污染较低。
▪ 在本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增大，反应所 产生的热量难于散发同时增长链自由基末端被粘性体系包埋，很 难扩散，使得双基终止速率大大降低，聚合速率急剧增加，从而 导致出现“自加速现象”或“凝胶效应”。这些都将引起聚合物 分子量分布增宽，并影响制品性能。
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甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其 引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、 乳液聚合等方法实施工业生产。
甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮 聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚 合生产油漆，但应用较少。
2
3
在100ml三角烧杯 将预聚物粘液慢
中称量0.03gBPO， 慢灌入模具中， 再加入30gMMA， 垂直放置10min赶
在轻轻摇动至溶解， 出气泡，然后将
倒入三口烧瓶中， 模口包装密封。
搅拌下于85～
90℃水浴中加热预
聚合，观察反应的
粘度变化至形成粘
性薄浆（似甘油状
或稍粘些），反应
需0.5～1h，迅速
80 3
60
2 40
20 1
0
20 40 60 80 反应时间（日）
18
16
14
12
1 2
10
3
8
4
6
465 70 75 80 85 90 95 100 聚合温度（℃ ）
氧对MMA聚合的影响 （反应温度：65℃ ，无光线） 1－ 氧气10.13kPa；2－氧气1.013kPa 3－氧气0.1013kPa ；4－无氧
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有机玻璃
▪ 聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，英 文名称： Polymethyl Methacrylate，是 一种无定形聚合物，具有高度透明性，俗称 有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地 最优异，价格又比较适宜的品种。
▪ 化学式: [C5O2H8]n
O
C OCH3
H2C C
CH3
n
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有机玻璃实验步骤
▪ 一 般分为下列几个主要步骤： ▪ （1）制模； ▪ （2）预聚合（制浆）； ▪ （3）灌浆； ▪ （4）聚合； ▪ （5）脱模
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制模
预聚合
灌浆
1
取三块 40mm×70mm硅 玻璃片洗净并干燥。 把三块玻璃片重叠， 并将中间一块纵向 抽出约30mm，其 余三断面用透明胶 带封牢。将中间玻 璃抽出，作灌浆用。
▪ 注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于支管底部时，并且 从支管嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右，通常进行1.5～2小时。
▪ 反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温蒸馏水清洗数次，再过滤 ，放在60℃烘箱中烘至恒重。计算产率。
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为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 自由基本体聚合中存在自动加速效应，聚合热不易排
出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄 并产生气泡，使聚合物破损，在灌模聚合中若控温不好， 体积收缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部 皱纹之弊。因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应 温度，随时排出反应热是十分重要的。
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聚甲基丙烯酸甲酯的应用
▪ 有机玻璃应用广泛，不仅在商业、轻工、建筑、化工等方面。 而且有机玻璃制作，在广告装潢、沙盘模型上应用十分广泛， 如：标牌，广告牌，灯箱的面板和中英字母面板。
照明及采光 常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃， 仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。
光学仪器 各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光 盘及光纤等。
测试透光率
6
聚甲基丙烯酸甲酯具 有优异的光学性能， 其透光率可达91%， 折光率为1.49，高度 透明洁净。
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思考题
在合成有机玻璃时，采用预聚制浆的目的何在
一：便于浇注，操作方便。
二：预聚法比降解法所得的浆活性高，缩短生 产周期。 三：MMA聚合时放出热量，采用预聚法制浆可 以先释放部分热量。
医学材料 用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。
日用品 各种产品模型、标本及工艺美术品
等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘
图仪器等。
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聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
▪ 甲基丙烯酸甲酯单体
1.丙酮氰醇法
H3C C O HCN CH3
OH
H3C C CN CH3
H2SO4
O H2C C C NH2·H2SO4
聚合热，kJ/mol
56.5
相对密度
0.936
爆炸极限（体积） % 2.12-12.5
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聚甲基丙烯酸甲酯的性能
☆光学性能
聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无 定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性 能，透光率可达90%～92%，折射率为 1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。
☆力学性能
聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚 韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度 、弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般 ，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易 于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。
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主要原料：甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯（MMA）的结构式
CH2＝C－COOCH3
甲基丙烯酸甲酯的理化性质
CH3
在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明
液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下
表所示
相对分子质量 100
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闪点（闭口） ℃ 10
熔点℃ －48.8
折光指数
1.4118
沸点℃ 100.6
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PMMA有机玻璃板材制备
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教学目标
▪ 能力目标
1.能正确辩识PMMA产品
2.能根据用途选用合适的 聚合工艺生产PMMA
3.能实施本体聚合浇铸工 艺，完成本项目中的实 训
▪ 知识目标
1.掌握单体PMMA的三种 最常用的生产工艺，了 解不同聚合工艺对主要 原料的要求
2.掌握MMA本体聚合、悬 浮聚合、溶液聚合工艺 。
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不同浓度MMA的聚合速率 （溶剂：苯；反应温度：65℃ ）
1－ 5%MMA；2－10%MMA 3－20%MMA
PMMA的相对分子质量与 反应温度、引发剂浓度的关系
1－无引发剂；2－0.1%BPO 3－0.5%BPO；4－1.0%BPO
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MMA的悬浮聚合
▪ 仪器：三口烧瓶 1支 球形冷凝管 1支 烧杯 200ml，20ml 各一只
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☆加工性能
聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主 要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高， 对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。 聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感，成型温度在 180～230℃，加工温度范围比较窄，超过260℃以上即 分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。 聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含 水量在0.02%以下。
冷却至室温，将预
聚合好的粘浆倒入
烧杯
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聚合
4
将灌浆后的模具在 40～50℃的烘箱内进 行低温聚合10～12h， 当模具内聚合物基本 成为固体时升温到 95～100℃，保持 1.5～2h。
脱模
5
将模具缓慢冷却到 50～60℃，撬开硅玻 璃片，得到有机玻璃 板。
CH3
CH3OH
O H2C C C OCH3
CH3
NH2HSO4
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2.异丁烯氧化法
H2C C CH2 CH3
N2O4
HNO3
CH3 H3C C COOH
NO2
H2O
CH3 H3C C COOH2
OH
CH3OH
HNO3
CH3 H2C C COOCH3
H2O
异丁烯来源于石油尾气，价廉易得，不使用剧毒的氰化氢，生产成本比丙酮氰醇法低， 且工艺简单，操作方便。
在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制 克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积 收缩问题。
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影响聚合的因素
聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量
等对产物的性能都有影响，如下图所示。
100 4
3
80
60
40 2
20 1
0 100 200 300 400 500 600 反应时间（小时）
量筒 10ml，25ml，100ml 各一只 温度计 100℃ 1支 玻璃棒 1根 吸滤瓶、布氏漏斗公用
▪ 药品：
甲基丙烯酸甲酯 分析纯 12ml 过氧化二苯甲酰 重结晶 0.1～0.12g 氯化镁 分析纯 1M/L 氢氧化钠 分析纯 1M/L 蒸馏水 60ml
▪ 实验步骤
▪ 将50ml蒸馏水先加于三口瓶中，开动搅拌器，加入预先配好的1M/L氯化镁和1ML/L氢氧化钠各 4～5ml。加热水浴至60℃，反应5分钟，同时加单体12ml于小烧杯中，使其先与过氧化二苯甲 酰混溶，待全部溶解后，加入三口瓶中，剩余的10ml蒸馏水即为冲洗小烧杯用。洗液一并加入 三口瓶中，此时应注意调整搅拌转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度 保持78～80℃。