含氮化合物的分类一
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当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
2. 对芳卤的影响
Cl + NaOH
H2O 200 ℃
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
NO2
(一) 结构
O RN
O
1.22 nm
O RN
O
1.22 nm
或
R N =O
O
=
：
R
+
N
=O
O
+O RN
O
(二)硝基化合物的化学性质
1. α-H的活泼性
硝基式（假酸式）
异硝基式（酸式）
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
NO2
NHOH
Zn
NH4Claq
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取 决于所用试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
4. 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应) 。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
NH
+ H2O
4. 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。
叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定
生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。
(2)从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
R
+
R NH2X
NaO H
R
RX
NH
R
NaOH R3N
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3 90℃
NH CH2
除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。
如：
NH2
+
2 CH3OH
H2SO4 , 220℃ 或 Al2O3 , △
N(CH3)2 + 2 H2O
NH2 +
OH ZnCl2 , ~260℃
含氮化合物的分类
碳氮键:C—N、C=N、C≡N 氮氮键:N—N、N=N、N≡N 氮氧键N—O、N=O 氮氢键N—H
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈 类、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
Fe + HCl
NH2
一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合 物也是硝基变成氨基。
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时 连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2 CHO
SnCl2 + HCl
Байду номын сангаасNH2 CHO
B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌 粉还原得到N-羟基苯胺
: :
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH2 ＞
pkb 9.30
NH 13.80
＞
N
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
取代芳胺的碱性： 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。
2. 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机
酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
CHO +
CH3
缩合
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－ C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发 生缩合反应。如：
H HH
C
O2N
NO2 +
NO2
CHO
H OH
CH CH
O2N
NO2
NO2
H2O
CH=CH
O2N
NO2
NO2
二、 胺
氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。
CH3
（二）胺的化学性质
官能团：
碱性
NH2
亲核性
对烃基的影响
1. 碱性 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
pkb: 3~5 R NH2 ＞ NH3 pkb: 4.76
脂肪胺的碱性强度：
在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响)
在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺
如：
pkb:
(CH3)2NH ＞ CH3NH ＞ (CH3)3N
3.27
3.38
4.21
电子效应： 3°＞2°＞1° 空间效应： 1°＞2°＞3° 溶剂化效应： 1°＞2°＞3°
H RNH
H
OH2
OH2 OH2
RH
＞
N
RH
OH2
＞
R RN H
OH2
R
共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。
OH2
芳胺
:
: :
H+ or OH
RCONHR' + H2O
R'NH2 + RCOOH 或 RCOO
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作 用，这在有机合成中有着重要的用途。
3.还原反应
硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经 历以下过程。
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
A.在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可
由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游
离出来。
RNH+3Cl + NaOH
RNH2 + NaCl + H2O
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：
十二烷
3. 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。
：
RNH2 + R X SN2 以1°RX为佳
OH NO2
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl NO2
Na2C O3 130℃
OH NO2
Cl
O2N
NO2
NO2
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
OH NO2
NO2
3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。
此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合 物：
R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱
(一)胺的结构
其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共 用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
N H
H H
N
H
H
CH3
N
CH3 H3C
2. 对芳卤的影响
Cl + NaOH
H2O 200 ℃
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
NO2
(一) 结构
O RN
O
1.22 nm
O RN
O
1.22 nm
或
R N =O
O
=
：
R
+
N
=O
O
+O RN
O
(二)硝基化合物的化学性质
1. α-H的活泼性
硝基式（假酸式）
异硝基式（酸式）
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
NO2
NHOH
Zn
NH4Claq
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取 决于所用试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
4. 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应) 。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
NH
+ H2O
4. 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。
叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定
生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。
(2)从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
R
+
R NH2X
NaO H
R
RX
NH
R
NaOH R3N
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3 90℃
NH CH2
除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。
如：
NH2
+
2 CH3OH
H2SO4 , 220℃ 或 Al2O3 , △
N(CH3)2 + 2 H2O
NH2 +
OH ZnCl2 , ~260℃
含氮化合物的分类
碳氮键:C—N、C=N、C≡N 氮氮键:N—N、N=N、N≡N 氮氧键N—O、N=O 氮氢键N—H
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈 类、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
Fe + HCl
NH2
一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合 物也是硝基变成氨基。
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时 连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2 CHO
SnCl2 + HCl
Байду номын сангаасNH2 CHO
B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌 粉还原得到N-羟基苯胺
: :
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH2 ＞
pkb 9.30
NH 13.80
＞
N
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
取代芳胺的碱性： 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。
2. 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机
酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
CHO +
CH3
缩合
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－ C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发 生缩合反应。如：
H HH
C
O2N
NO2 +
NO2
CHO
H OH
CH CH
O2N
NO2
NO2
H2O
CH=CH
O2N
NO2
NO2
二、 胺
氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。
CH3
（二）胺的化学性质
官能团：
碱性
NH2
亲核性
对烃基的影响
1. 碱性 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
pkb: 3~5 R NH2 ＞ NH3 pkb: 4.76
脂肪胺的碱性强度：
在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响)
在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺
如：
pkb:
(CH3)2NH ＞ CH3NH ＞ (CH3)3N
3.27
3.38
4.21
电子效应： 3°＞2°＞1° 空间效应： 1°＞2°＞3° 溶剂化效应： 1°＞2°＞3°
H RNH
H
OH2
OH2 OH2
RH
＞
N
RH
OH2
＞
R RN H
OH2
R
共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。
OH2
芳胺
:
: :
H+ or OH
RCONHR' + H2O
R'NH2 + RCOOH 或 RCOO
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作 用，这在有机合成中有着重要的用途。
3.还原反应
硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经 历以下过程。
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
A.在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可
由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游
离出来。
RNH+3Cl + NaOH
RNH2 + NaCl + H2O
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：
十二烷
3. 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。
：
RNH2 + R X SN2 以1°RX为佳
OH NO2
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl NO2
Na2C O3 130℃
OH NO2
Cl
O2N
NO2
NO2
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
OH NO2
NO2
3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。
此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合 物：
R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱
(一)胺的结构
其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共 用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
N H
H H
N
H
H
CH3
N
CH3 H3C