基质固相分散萃取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药

DOI :10.11895/j.issn.0253⁃3820.140549

基质固相分散萃取⁃分散液相微萃取⁃气相色谱质谱法

测定土壤中拟除虫菊酯类农药

成昊1　张丽君1　张磊2　张占恩*1,2

1

(苏州科技学院环境科学与工程学院,苏州215009)

2

(江苏省环境科学与工程重点实验室,苏州215009)

摘　要　建立了基质固相分散萃取⁃分散液相微萃取⁃气相色谱质谱法测定土壤中3种拟除虫菊酯农药(胺菊酯㊁氯菊酯㊁溴氰菊酯)的分析方法㊂最佳前处理条件为:0.5g 样品与1.5g C 18固相萃取粉末研磨5min,混合物以10mL 丙酮洗脱并浓缩至0.4mL,加入20μL 四氯化碳和5mL 超纯水形成乳化,离心破乳后吸取

1μL 沉积相进GC⁃MS 分析㊂3种拟除虫菊酯类农药在5~200μg /kg 范围内有良好的线性关系(r 2≥0.9989),平均加标回收率为86.5%~108.0%,相对标准偏差小于7.8%(n =3),检出限为1.00~1.48μg /kg,可满足土壤中微量拟除虫菊酯类农药的分析㊂

关键词　基质固相分散萃取;分散液相微萃取;气相色谱质谱;拟除虫菊酯;土壤

　2014⁃06⁃27收稿;2014⁃09⁃10接受*E⁃mail ∶zhanenzhang@

1　引　言

拟除虫菊酯类农药具有生物降解性好㊁低毒等特点,是继有机氯㊁有机磷农药之后的第三代农药[1],

但其对鱼㊁家蚕和蜜蜂等非靶标生物有很高的毒性[2],土壤中未被降解的拟除虫菊酯随地表径流及雨水冲刷等作用进入水体,对水生生态系统构成威胁[3],因此,土壤中拟除虫菊酯农药污染被广泛关注㊂基质固相分散萃取(MSPD)是由Baker [4]等在1989年首次提出了一种快速,简便,低成本的样品前处理手段,在食品[5]㊁动植物组织[6]和环境样品[7]的农药残留分析中被广泛应用㊂分散液相微萃取(Dispersive liquid⁃liquid microextraction,DLLME)是近些年来发展起来的一种操作简单㊁快速㊁成本低㊁环境友好且富集效率高的萃取技术[8],主要用于分离与富集水体中重金属和有机污染物[9,10]㊂

基质固相分散适合固态和半固态样品,但样品用量少,灵敏度较低㊂为了满足复杂样品中痕量污染物的测定,将分散液相微萃取与之联用,进一步提高富集效果㊂目前,有关采用该前处理方法的研究较少㊂此外,本研究采用球磨代替手工研磨进行基质固相分散萃取,大大减少了劳动量,提高了前处理效率㊂

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

Agilent 7890⁃5973MSD 气相色谱⁃质谱仪(GC⁃MS)㊁HP⁃5MS 石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×

0.25mm),美国Agilent 公司;KQ⁃500KDB 超声波清洗仪(江苏昆山超声波有限公司);800型离心沉淀机(上海精科实业有限公司);DC⁃12氮吹仪(上海安普科学仪器有限公司);HY⁃2调速多用振荡器(苏州威尔实验用品有限公司)㊂

标准品胺菊酯购于上海农药研究所,氯菊酯,溴氰菊酯购于上海安普科学仪器有限公司;HC⁃C 18键

合硅胶粉末(40~60μm)购于上海安普科学仪器有限公司;正己烷㊁丙酮㊁乙酸乙酯㊁甲醇㊁乙腈㊁四氯乙烯㊁四氯化碳(CCl 4)㊁三氯甲烷㊁二氯甲烷㊁1,2⁃二氯苯均为分析纯;无水Na2SO4(分析纯,650℃灼烧

4h,贮于密封瓶内备用);弗罗里硅土(650℃灼烧5h,用前加5%水脱活);中性氧化铝(450℃灼烧5h,用前加5%水脱活);实验用水为超纯水㊂2.2　实验方法

2.2.1　样品处理　准确称取0.500g 土壤样品和1.500g C 18装入容积为180mL 的金属球罐中,向球

第43卷2015年1月

分析化学(FENXI HUAXUE)　研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry

第1期137~140

罐放入适量小钢珠后,固定于振荡器上振荡5min,将样品转移至固相萃取小柱,以10mL 丙酮洗脱,收集洗脱液,用氮气吹干后加入400μL 丙酮和20μL CCl 4,摇匀,加入5mL 水,形成分散液,静置离心后吸取1μL 沉积相,进行GC⁃MS 分析㊂

2.2.2　气相色谱条件　HP⁃5MS 色谱柱;载气:氦气(纯度99.999%);柱流速:0.536mL /min;进样口温度:250℃,分流进样方式,分流比10∶1;升温程序:初始温度100℃,保持1min,以25℃/min 升至250℃,保持3min,以15℃/min 升至260℃,保持8min,以10℃/min 升至280℃,保持3min;进样量:1μL㊂

2.2.3　质谱条件　色谱⁃质谱接口温度:280℃;离子源温度:230℃;四极杆温度150℃;离子化方式:EI;电子能量:70eV;质谱检测方式:选择离子监测(SIM),条件见表1㊂

　图1　加标样品(a)和未加标样品(b)的GC⁃MS⁃SIM 色谱图

Fig.1　GC⁃MS⁃SIM chromatograms of spiked sample (a)and blank sample (b)

表1　3种拟除虫菊酯农药的保留时间和监测离子

Table 1　Retention time and monitoring ions of three pyrethroids

名称Name 保留时间Retention time

(min)

监测离子Monitoring ions

(m /z )胺菊酯Tetramethrin 氯菊酯Permethrin 溴氰菊酯Deltamethrin

11.9164.1,123.212.1164.1,123.215.25163,183.115.55163,183.1

22.5

181.1,250.9,

252.9

3　结果与讨论

3.1　基质固相分散条件优化

向不含有目标物的土壤中加入拟除虫菊酯农药混合标准溶液,配制成浓度在50μg /kg 水平的加标

土壤,对基质固相分散萃取的主要影响因素逐一优化㊂土壤加标前后的色谱图见图1㊂

3.1.1　分散剂的选择　分别考察了弗罗里硅土㊁C 18和中性氧化铝对目标物的提取效果㊂以C 18作为分散剂,目标物回收率在88%以上㊂其余两种分散剂对胺菊酯和氯菊酯回收率低于77%,因此选择C 18为分散剂㊂

3.1.2　洗脱剂及体积的选择　分别考察了正己烷㊁丙酮㊁乙酸乙酯㊁正己烷⁃丙酮(50∶50,V /V )的洗脱效果㊂实验结果表明,丙酮的洗脱回收率最佳,乙酸乙酯次之,正己烷最差㊂分别选用不同体积丙酮进行洗脱效果对比,结果表明,10mL 洗脱剂回收率较高,进一步增加丙酮的体积,回收率无明显化,故丙酮的体积选择为10mL㊂

3.1.3　样品与分散剂比例　为了增加吸附剂与样品的接触面积,本实验考察土壤与分散剂质量比分别为1∶1㊁1∶2㊁1∶3㊁1∶4时的提取效果㊂结果表明,当其比例为1∶1时,萃取效果一般,提高比例时,回收率明显升高㊂当胺菊酯和溴氰菊酯在质量比为1∶3时获得最高回收率,继续增加分散剂用量后,回收率开始下降,而氯菊酯回收率基本稳定㊂综合考虑,基质与分散剂的比例选用1∶3㊂3.1.4　球磨条件的选择　本实验将样品与小钢珠置于球罐中通过机械振荡方式来替代研磨,考察振荡时间对提取效果的影响㊂结果表明,胺菊酯和氯菊酯在5min 后,回收率不再有明显提高,而溴氰菊酯在5min 之后回收率偏高,可能的原因是随着球磨时间延长,一些杂质也逐渐被提取出来,干扰了测定㊂为了保障较好的回收率并且节省时间,最佳球磨时间选择5min㊂

3.2　分散液相微萃取条件优化

3.2.1　萃取剂与分散剂的选择　萃取剂和分散剂是分散液相微萃取中主要的影响因素[12]㊂本研究选取CCl 4㊁四氯乙烯㊁三氯甲烷㊁二氯甲烷㊁1,2⁃二氯苯作为萃取剂;丙酮㊁乙腈㊁甲醇作为分散剂㊂以三氯甲烷和二氯甲烷作为萃取剂时,在任何分散剂中均不能形成分散,并且离心后无沉积相㊂采用丙酮⁃

CCl 4和乙腈⁃1,2⁃二氯苯作为分散剂⁃萃取剂组合时,富集倍数高㊂考虑到乙腈和1,2⁃二氯苯毒性相对较大,选用丙酮⁃CCl 4作为分散剂⁃萃取剂组合㊂

831 分析化学第43卷