重整催化剂中氯离子的测定
重整装置氯腐蚀及防护
重整装置氯腐蚀及防护摘要：研究催化重整装置氯离子腐蚀机理，围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行分析，控制催化重整氯离子腐蚀。
关键词：重整装置氯腐蚀中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。
50万吨/年重整装置1996年建成，采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。
140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计，2015年建成，连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术，催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术，并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。
在两套催化重整装置运行过程中，氯腐蚀给装置运行带来一定的影响，有可能出现氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障，影响了装置的平稳运行。
一、氯的来源及影响1氯的来源原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在，无机氯一般是指原油中的无机氯盐，主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。
石油炼制过程中的电脱盐工序可以去除大部分氯化钠，但是氯化镁和氯化钙难以去除，从而水解生成氯化氢进入下道工序。
有机氯来源很多，一是原油中天然纯在的，二是采油过程中人为添加的含氯化学助剂，三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。
电脱盐工艺基本无法脱除有机氯。
另外在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输，会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏分中，随重整原料一起进人重整装置。
固定床的半再生式催化重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断地注水、注氯，一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。
二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢进入预加氢单元。
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【摘要】论述了重整催化剂中氯含量的三种测定方法的基本原理和相关特点,探讨了各种方法的实验条件如pH、干扰离子等,进行了精密度和加标回收率实验.结果表明,自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法测定重整催化剂中Cl-含量时,准确度高,重复性好.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)001【总页数】4页(P101-104)【关键词】重整催化剂;氯含量分析;电位滴定;离子色谱;离子选择电极【作者】赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文催化重整是炼油加工过程的重要手段，它以石脑油为原料，主要生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分并副产大量廉价氢气。
重整催化剂是双功能催化剂，金属功能主要由铂提供，酸性功能由含氯氧化铝提供[1-2]。
氧化铝表面具有一定数量的羟基，这些羟基基团在一定温度和湿度的条件下，脱去部分水生成“氧桥”，“氧桥”又可与气氛中的HCl发生交换反应，从而使氯固定在氧化铝表面上[3]。
氯的出现破坏了铝原有的电子对称性并从邻近的羟基吸引电子，使羟基上氢原子的正电性增加，即氧化铝Lewis酸性提高。
通过调节催化剂上的氯含量使催化剂的金属功能和酸性功能达到最佳匹配状态，有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期。
重整反应过程中，催化剂上的氯含量不断降低与反应温度、反应气中水含量、催化剂比表面积等因素有关。
积炭后的待生催化剂进入再生系统烧焦区，催化剂上的氯含量进一步下降。
为了维持催化剂具有足够的氯含量，将三氯乙烷、四氯乙烯等有机氯化物注入再生系统氯化区，以补充流失的氯，通过控制有机氯化物的注入量来调节再生催化剂上的氯含量[4]。
氯含量作为重要分析项目，炼油厂每日均要测定待生催化剂、再生催化剂上的氯含量。
碱溶电位滴定法测定铂重整催化剂中氯含量
蓝， 然后加入过量镁粉。待反应结束冷却后 ， 用标准
Ａ Ｎ ， 液进 行滴 定 。采用 下式 进行 计算 ： ｇＯ 溶
。 ：
一
测 量原 理
本 文介 绍采 用碱 溶 电位滴 定法 测定 铂重 整催 化 中的氯含 量 。进行 电位 滴 定 时 ， 被 测 溶 液 中插 在
一
卫竺
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ｘ０％ ０ １
收 稿 日期 ：０ ７—０ ２０ １—１ ０
由试 验 结果 可 以看 出本方 法 的回收 率 约为
作者简介 ： 孙团伟（ ９９一 ， ， １６ ） 男 工程师 ， 从事炼油分析： 作 ， ［ 电话 ：０ ７ ） ６９ １２ （３ ９ ６９ １６ 。
维普资讯 http://www.Biblioteka
材料 ： 烧杯 （５ ） 标 准筛 （５ 目）玻 璃 电 １０ｍＬ ； １０ ； ；ｇ ｇ１ Ａ —Ａ Ｃ 电极 ； 色 滴 定 管 （ ５ｍ ） 量 筒 （０ 棕 ２ Ｌ ； ５ ）金 属 切 削 镁 （ 析 纯 ） 表 面 皿 （ ６ ｎ ； ； 分 ； ５ｒ ｍ） ４ １ 准确 度 评定 ． ４ １１ 回收 率 ． ．
离子水） 盖上表面皿， ， 在低温电炉上煮 ２ ｉ 后取 ０ｍｎ 下冷 却 。用少 量二 次水 把表 面皿 下 面的凝 结水 冲洗
到烧杯 中 ， 再加 ２ ％硫 酸 中和 至 刚果 红 试纸 由红 变 ０
早 期测 定催 化剂 中的氯使 用硫 氰酸 汞分 光光 度
，
但 此法 需要 用到 剧毒试 剂 硫氰 酸汞 。
中石 化 洛 阳分 公 司 ０ ７Ｍｔａ连续 重 整 装 置 采 ． ／ 法 国 ＩＰ的专 利 技 术 ， 技 术 的 核 心是 催 化 剂 再 Ｆ 该
重整催化剂中氯含量测定方法的改进
河 南 化 工
・
５ ８・
ＨＥ Ｎ Ａ Ｎ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Hale Waihona Puke ２ ０ １ ４年第３ １ 卷
ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝 酸银溶 液滴 定体 积不应 超 过 ０ ． １ ｍ Ｌ 。改 进
前 氯含 量测 定只用 硫酸 消解 ， 消解 完成 后 ， 加 入过 量
镁粉 ， 反应 充 分 后 ， 进 行 滴 定 。测 定 结 果 按 下式 计
洛 阳石化 重整 装 置 主 要 以石 脑 油 为原 料 ， 生产
析仪指示终点 ， 保 证 了催化剂 中的氯完全 被还原。
试验 准确 度 和精 密 度 能 够 完 全 满 足 分 析 方 法 的要
求。
芳 烃 原料 或高 辛烷 值 汽 油 调 和 组 分 ， 副 产 大 量 氢气 供 加氢 装 置和化 纤 装 置 ， 同时 生 产 石 油 液化 气 产 品 等 。重 整催 化 剂 由三部 分组 成 ： 载体 、 金属 组分 和 酸 性 组分 。金属 组分 是 催 化 剂 的 核 心 ， 决 定催 化 剂性
整催 化剂 中氯 含量 。
罐 内， 加入 ５ ｍ Ｌ 水合肼 ， 再加入 ２ ０ ｍ Ｌ ２ ０ ％的硫酸。 将样 品罐 放人 转盘 中 ， 其 中一 个是 主罐 位 ， 其 他为 副 罐位。每一次 分析都必 须装 主罐 （ 主罐装 试剂空
白） ， 将 温度和压力 传感器插好 ， 两 个 红 点 完 全 对 上 。放下 防护 罩 ， 按 启 动 键 运行 程 序 。消 解 完毕 后
第 ６期
李观涛等 ： 重整催化剂 中氯含量测定方法 的改进
重 整 催 化 剂 中 氯 含 量 测 定 方 法 的 改 进
催化剂氯含量分析方法
UOP291-02电位滴定法检测催化剂中的氯化物总含量应用范围此方法用于检测新鲜或待生氧化铝和硅-铝催化剂或催化剂担体中的无机氯化物含量。
定量范围为0.01-10 mass -%。
方法概述将已取好的样品放入烧杯称其重量，并用热的经过稀释的硫酸消解。
如果出现助剂金属，则还原成镁。
利用银-银氯化物指示电极系统，使用硝酸银溶液通过电位滴定显示其氯化物含量。
另外一种使用微波炉的加热消解程序，见附件。
仪器所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。
也可使用其他供应商。
天平，最小单位0.1-mg烧杯，电解的，特高式，无槽口，250-ml烧瓶，500-ml，聚乙烯，量筒，有刻度，100-和200-ml电极，玻璃或银混合热炉，电的（电炉）烘箱，干燥搅拌棒，电磁的，长度38-mm滴定仪，电位滴定的，直读型，范围2000-mV，试剂和材料所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。
也可使用其他供应商。
沸腾石（boiling chip），碳化硅刚果红试片（congo red test strip）镁，金属屑（metal turnings）氯化钾，一级标准，用炉在105℃干燥2.5个小时氯化钾溶液，饱和硝酸银，标准水溶液0.10-M,，如果购买的硝酸银溶液有分析认证书，硝酸银的标准化步骤可省略。
硝酸银，标准水溶液。
使用9份水稀释一份0.1.M的水溶液硫酸，浓缩型硫酸，大约3.5-M. 用一升水稀释200mL的浓缩酸。
稀释后的酸不会大于4-M。
一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中，也可购买3.5-M的硫酸。
硫酸，将浓缩硫酸与水以1：1的比例稀释。
一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中。
水，经过蒸馏擦拭工具：无尘纸（Kimwiper）样品分析样品的消解或还原通常要经过常规加热，或微波加热（见注释和附件）。
新鲜或待生催化剂样品包括助剂金属（通常是贵金属）的还原必须按照“还原”的描述，在“消解”后，“滴定”前还原。
催化剂担体不需要被还原。
自动电位滴定法测定重整催化剂的氯含量
液 ；打开 自动滴 定仪 ，打开软 件 ，首 先做 空 白实验 ，把 初始体 积
与 间隔体积 设定尽 量小 ，观察仪 器屏幕 上电极 电位 发生 突跃的
暑
要
点 ，记录消耗 的 ＡｇＮＯ，一水标准滴定溶液 的体积 ，平行三次 实验 ，
鲨
消耗 体积 即为 空 白体 积 ，再进 行标准 ＮａＣ１溶 液的 滴定 ，同样 记
了该方 法适 宜的样品称 重量 在 ０．０４—０．０７ｇ． ￣ Ｎｑ，且 实验 结果的
取 下蒸发 后 的溶液 ，待溶 液冷 却至 室温 ，向待测 溶液 与空
稳 定性 高的 结 论 。
白实验 中加 入体积 比 １：１硝酸 和 ０．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化 钠溶液 ，直至溶
关 键 词 ：催 化 剂 ；氯 含 量 ；电 位 滴 定 法
电子 天平 （精 确至 ０．００１）， 电热 套 ， 烘 箱（１０５ Ｃ）， ＧＲＴ一３０００自动 电位滴定仪 ， 实验 室常用仪 器设 备 去 离子水 （三级水 ）， 无 二氧化碳水 ，
０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶 液 ：优 级 纯 ， １：１ＨＮＯ 溶液 ：优级 纯 ， ０．０１ｍｏｌ／ＬＡｇＮＯ，一水 溶 液 ：优 级 纯 ２．２进行标 定 和 空白试验 ：
ｗ样 品一样 品的重量 ，ｇ
针 对 电位 滴定法 在检 测过 程 中可能 会遇 到的 问题作 了一 系列
Ａ１ｚ０，％一氧 化铝百分含量 论
３．１称样 量不 同时 实验结 果
将催化 剂研磨至粉 末 ，用 ＮａＯＨ抽提试样 中的氯离子 ，用 自 动 电位 滴定仪检 测反应过 程 中电解池 内电极 电位 的变化 ，根据 电位突 跃点时 消耗的标 准滴定溶 液的体 积 ，定量算 出待测物 质 中的氯 离子 的含量 。 ２．１实验仪 器和 试剂
氯对连续重整影响及相关分析
氯对连续重整影响及相关分析摘要：氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者，与重整过程具有密不可分的关系；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。
因此，研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。
主题词：连续重整水氯平衡催化剂功能氯腐蚀结盐1．重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一，除生产高辛烷值汽油和芳烃外，还副产大量低成本氢气。
近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用，尤其是随着汽油标准的提高，进一步凸显了连续重整装置的重要地位。
表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV 京V 催化汽油重整汽油辛烷值90/93/97 89/92/95 91 102 硫含量，ppm wt 50 10 500 0.5苯含量， V% ≤1.0 ≤1.0 0.60 0.63烯烃含量， V% ≤25 ≤25 40 01.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。
通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理，分为热重整和催化重整。
所谓的“催化重整”是以石脑油（直馏和各类加氢石脑油）为原料，在催化剂的存在下，烃类分子重新排列，环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分，并副产含氢气体等产品的工艺，因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。
1.2.2主要化学反应 （一）芳构化反应1.六元环脱氢反应CH3CH 33H 2目的反应RONC ：74.8 RONC ：120 ΔRONC=+45.2所需催化剂功能：金属功能 2.五元环烷烃异构脱氢反应CH33H 2目的反应RONC ：92.3 RONC ：106 ΔRONC=+13.7所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 3.烷烃环化脱氢反应3H 2n-C 7H 16CH 3CH 3目的反应RONC ：0 RONC：120 ΔRONC=+120所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 （二）异构化反应n-C 7H 16i-C 7H 16 目的反应RONC ：0 RONC ：92 ΔRONC=+92所需催化剂功能：酸性功能 （三）加氢裂化反应n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10不利反应 H 3CH 2CH 2CH CH 3CH 3CH 3不利反应CH CH 3CH 3H 2C 3H 8不利反应控制反应速率的催化剂功能：酸性功能（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。
水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯
第50卷第3期辽 宁化工2021 军 3 月______________________Liaoning Chemical Industry V〇1.50, No. 3 March，2021水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯路曼，章宝，何晓囡(北京石油化工学院，北京102617)摘要：重整催化剂中的氯为催化剂酸性功能的主要提供者，过量又会对设备产生腐蚀，氯与重整过程有着密不可分的关系，因此对于氯质量分数的测定非常重要。
为了建立水热-离子色谱法分离和测定重整催化剂中的氯质量分数，在使用稀氨水（K NH3.H2〇 :FH2〇=1.5 : 40 )微沸加热20±5 m i n的最优实验条件下，测定氯离子的标准曲线在l~l〇H g'mL_'范围内的方程为：尸8.194X+1.892 5,炉=0.999 1,氯离子的检出限为0.25 n g.g'样品的加标回收率为92.75% ~ 101.2°/。
，R S D为1.88%。
该方法方便快速，可操作性强，使用本法对重整催化剂中氯离子进行了测定，获得了满意的结果。
关键词：重整催化剂；离子色谱；氯中图分类号：T Q014 文献标识码：A文章编号：1004-0935 (2021 ) 03-0423-04催化重整是一种主要以汽油为原料生产高辛烷 值汽油及轻芳烃的重要原油二次加工过程。
随着全 球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中占 据着越来越重要的位置。
而在重整反应过程中催化 剂起着重要的作用，催化重整催化剂是负载型催化 剂，由多孔氧化铝负载金属组分构成。
催化重整催 化剂有两种活性中心[1]:金属活性中心和酸性中心，金属中心主要由贵金属铂及其他金属提供，酸性中 心主要取决于催化剂的氯质量分数。
重整催化剂的 性能只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才 能得到最佳发挥[2]，并且合适的配比更有利于提高 催化剂的选择性、延长其使用周期，因此重整催化 剂中氯质量分数对重整催化剂再生注氯具有重要的 参考价值。
水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响
水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响刘淑敏;马爱增【摘要】Water-chlorine balance of the system is very important for reforming catalyst to maintain good performance.The changes of physical-chemical properties and catalytic performance of CCR catalyst during commercial operation were studied.The deactivation of catalyst by water-chlorine imbalance and reactivation of said catalyst were investigated.Results show that the long-term imbalance of water-chlorine during operation leads to the decrease of chlorine content in catalyst, resulting in the severe agglomeration of Pt particles which reduce the activity and selectivity of catalyst significantly.The test results of a reforming catalyst collected from a CCR unit after running 1 967 d show that the maximum diameter of its Pt particle reaches 90 nm, as compared with fresh catalyst, its aromatics content in C5+ product is 12.89 percentage point lower, aromatics yield drops 10.59 percentage point and coke yield increases 0.77 percentage point.However, the redispersion of large Pt agglomerate is rather difficult under conventional oxychlorination and reduction conditions, especially under the operation conditions of CCR unit.%水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素.考察了工业运转过程中催化剂的物化性能和催化性能的变化,对水氯失衡造成的催化剂失活和性能恢复进行了探讨.结果表明:长时间的水氯失衡,导致催化剂氯含量降低,使Pt发生严重积聚,运转1 967天的催化剂中最大Pt晶粒直径达到90 nm;Pt的严重积聚导致催化剂活性和选择性大幅度下降,与新鲜催化剂相比,催化剂运转1 967天后,C5+产物中芳烃含量下降12.89百分点,芳烃产率下降10.59百分点,积炭量增加0.77百分点;在常规氧氯化和还原条件下,特别是在连续重整装置的操作条件下,严重积聚的Pt 晶粒的再分散速率非常慢,很难使运转催化剂恢复到新鲜催化剂的Pt分散水平.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2013(044)002【总页数】6页(P8-13)【关键词】催化重整;催化剂;水氯平衡;汽油;芳烃;积炭【作者】刘淑敏;马爱增【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文石脑油催化重整过程是在催化剂的作用下，将石脑油转化为芳烃、高辛烷值汽油组分和氢气的过程，该过程主要包含六元环烷烃脱氢、五元环烷烃脱氢异构化、链烷烃脱氢环化、链烷烃异构化、链烷烃氢解、加氢裂化和结焦等反应。
氯离子检测试验规程
氯离子检测试验规程
（1）取经过缩分后的样品2㎏，烘至恒重，缩分至500g（m）。
装入磨口瓶中，量取蒸馏水 500ml，注入磨口瓶内，加上塞子，摇动一次后，放置 2 小时后每隔 5 分钟摇动一次共摇动三次，使氯盐充分溶解。
（2）将磨口瓶上部已澄清的溶液过滤，然后用移液管吸取50ml滤液，注入三角瓶中，再加入浓度为 5%的（W/V）铬酸钾指示剂 1mL，用0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴 54定至呈现砖红色为终点，记录消耗的硝酸银标准溶液的毫升数（V1）。
（3）空白试验，用移液管准确吸取 50ml 蒸馏水到入三角瓶内，加入5%铬酸钾指示剂 1mL，然后用 0.01mol/L 的硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为止，记录此时所耗的硝酸银标准溶液的毫升数（V2）。
（4）ωcl=（CAgNO3（V1-V2）×0.0355×10）/m×100%，计算结果精确至 0.001%。
氯离子的测定方法(精)
氯离子的测定方法氯离子的测定是在 PH5~9条件下测定的。
试剂与材料 :酚酞指示剂:1%乙醇溶液铬酸钾指示剂:50g /L水溶液硝酸:1+300的硝酸溶液硝酸银标准溶液:C (AgNO3=0.0141 mol/L,称取预先干燥并已恒重过的硝酸银 2.3996g 溶于水中,转移至 1L 棕色容量瓶中定容。
摇匀,置于暗处(不用标定。
测定步骤:移取 25ml 水样于 250ml 锥形瓶中, 加入 2~3滴酚酞指示剂, 用硝酸调至无色。
加入 1ml 铬酸钾指示剂,用硝酸银滴定至橙红,同时做空白试验。
计算公式 :X(mg/L=(V-V O ×C×0.03545÷V 样×106式中:V —滴定时消耗硝酸银标准溶液的体积, ml V—空白试验时消耗硝酸银标准溶液的体积, mlV样—水样的体积, mlc —硝酸银标准溶液的浓度, mol/L0.03545——与 1mlAgNO 3 标准溶液 c (AgNO3=1 .000mol/L相当的以克表示的氯的质量。
钙镁离子的测定方法1.方法提要钙离子测定是在 PH12~13时,以钙 -羧酸为指示剂,用 EDTA 与标准滴定溶液测定水样中钙离子含量。
滴定 EDTA 与溶液中游离的钙离子反应形成络合物, 溶液颜色变化由紫色变为亮蓝色时即为终点。
镁离子测定是在 PH 为 10时,以铬黑 T 为指示剂用 EDTA 标准滴定溶液测定钙、镁离子合量, 溶液颜色由紫色变为纯蓝色时即为终点, 由钙镁合量中减去钙离子含量即为镁离子含量。
2.试剂与材料2.1 硫酸:1+1溶液2.2 过硫酸钾:40g/L溶液,贮存于棕色瓶中(有效期 1个月。
2.3 三乙醇胺:1+2水溶液2.4 氢氧化钾:200g/L。
2.5 钙 --羧指示剂:0.2g 钙 -酸指示剂与 100g 氯化钾混合研磨均匀,贮存于磨口瓶中。
2.6 乙二胺四乙酸二钠(EDTA 标准滴定溶液:c(EDTA=0.02mol/L。
淋洗液自动发生-离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量
淋洗液自动发生-离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量赵雅郡;谢莉;周勇;冯移丽【摘要】建立了重整催化剂中氯含量的淋洗液自动发生-离子色谱测定方法.以4 mL 7.5 mol/L NaOH溶液提取重整催化剂中Cl-,以淋洗液自动发生装置产生的KOH溶液为流动相,进行离子色谱法测定.结果表明,溶液中Cl-线性关系良好,相关系数为0.9999,测定结果的RSD小于0.76%,加标回收率为98.7%～102.8%.%A method for determination of chlorine in reforming catalyst by ion chromatography with eluent autogeneration was established. Chlorine in reforming catalyst was extracted by 4 mL sodium hydroxide solution of 7.5 mol/L, and determined by ion chromatography using potassium hydroxide solution generated by eluent generator as mobile phase. The linear relation of chlorine of solution was good, the correlation coefficient was 0.9999. The relative standard deviation was less than 0.8％, the recoveries were 98.7％ to 102.8％. The method is simple and accurate.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2011(039)003【总页数】3页(P429-431)【关键词】离子色谱;重整催化剂;氯【作者】赵雅郡;谢莉;周勇;冯移丽【作者单位】石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文催化重整是炼油加工过程的重要手段,以石脑油为原料,主要生产芳烃和高辛烷值汽油调和组份并副产大量廉价氢气。
浅谈连续重整装置氯腐蚀问题分析及研究对策
浅谈连续重整装置氯腐蚀问题分析及研究对策本文主要对连续重整装置氯腐蚀情况进行了分析，找到了腐蚀产生的原因和来源，针对出现的问题制定有效的解决措施，对连续重整装置氯腐蚀问题进行科学合理的控制。
标签：连续重整装置;氯腐蚀;重整催化剂属于双金属催化剂的一种，只有催化剂在运转的过程中氯含量为0.9%～1.1%时，才能充分发挥出催化剂的酸性功能。
运转过程中催化剂表面积随着进料中的水含量增加而不断下降，导致催化剂上的氯含量也随着下降，这样的情况下就要对氯含量进行补充。
重整反应系统的氢气和催化剂上的氯产生反应生成氯化氢，氯化氢又和氨产生反应生成铵盐，铵盐经常分布在重整反应低温区域，随着铵盐数量的增加，很容易对循环氢压缩机的入口和内部造成堵塞，堵塞会造成循环氢流量下降，增加压缩机机体的轴位移和轴振动，对设备的运行产生一定的影响。
同时催化剂上流失的氯随着生成的产物一起流入到油路系统中，会对油路系统产生影响，主要表现在对油路系统的管线和设备产生腐蚀，或者对塔盘筛孔造成堵塞，分离精度下降。
1.重整装置分馏系统设备腐蚀分析1.1 腐蚀介质的来源氯的来源一方面来自于原料中的氯。
在预加氢反应条件下，原料中的含硫、含氮、含氧和含氯等化合物在临氢系统中进行加氢分解，生成H2S、H2O、NH3和HCl，大部分经过拔头油气提塔脱除，保证预加氢生成油各项指标达到重整进料的要求。
一般情况下，有机氯不会对设备和管线造成腐蚀，但是经预加氢反应器后，有机氯转化成无机氯后就变成了活性的Cl-，从而对金属产生腐蚀。
HCl 在干态下很稳定，当系统中有H2S和H2O存在时，HCl便和他们形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O体系，加速了对设备、管线的腐蚀。
另一方面，更主要的来自于催化剂再生补充的氯。
重整反应和催化剂再生过程中氯会发生流失。
根据水氯平衡的原理，如果环境中水含量高，催化剂的水氯平衡被打破，氯就很容易流失。
重整反应中流失的氯会被重整产物带走，重整产物经过再接触冷却后进入脱戊烷塔，并主要集中在脱戊烷塔塔顶部分，容易造成空冷等设备和管线的腐蚀泄漏以及机泵机械密封失效。
微波消解和电位滴定法测定重整催化剂中氯含量
微波消解和电位滴定法测定重整催化剂中氯含量催化剂是一种能够促进化学反应的物质，常常被用于工业领域中的生产过程。
重整催化剂是一种常见的催化剂，它可以用于石油加工中的氢气加氢反应和烷基化反应。
然而，在制造重整催化剂的过程中，氯化钠往往会被用作成分添加剂，以增加催化剂的活性。
因此，为了确保制造的催化剂符合标准，需要测定其氯含量。
本文将介绍两种常用的氯含量测定方法——微波消解法和电位滴定法。
微波消解法微波消解法是一种快速、高效的样品分解方法，它可以将固体样品中的有机和无机物质转化为水溶液。
由于微波消解法使用的是高能量的微波辐射，因此可以快速、均匀地加热样品，使其分解成溶液。
1.将待测样品粉碎至均匀颗粒。
2.将粉碎后的样品称重，并记录重量。
3.将样品放入加入了氢氧化钠（NaOH）和过氧化氢（H2O2）的容器中。
4.使用微波消解装置将样品加热至高温，通常为160℃。
5.等待样品冷却，然后将其转移到量烧杯中。
6.加入硝酸银（AgNO3）溶液以沉淀氯化银（AgCl）。
7.用水洗涤沉淀物，然后将其转移到陶瓷盘中，放置在烘箱中干燥。
8.将陶瓷盘与沉淀物重量称量后，便可计算出样品中氯的含量。
电位滴定法电位滴定法是一种通过对溶液中电子转移的控制来确定其中溶解物浓度的方法。
它可以精确地测定氯离子的含量。
在电位滴定法中，溶液中的氯离子会与银阳离子反应生成氯化银（AgCl），生成的氯化银会使溶液电势发生变化，利用这一变化可以测定溶液中的氯离子浓度。
1.准备测定样品，并将其放入电位滴定装置中。
2.加入硝酸银（AgNO3）溶液，并使用滴定管将钠甲磺酸（CH3SO3Na）溶液滴加到溶液中，使其中的氯化银逐渐沉淀。
3.观察溶液颜色的变化，当氯化银氧化成AgClO和AgClO2时，溶液呈现不同的颜色。
4.确定滴定点，即氯离子被完全沉淀的点。
5.将钠甲磺酸（CH3SO3Na）溶液加至滴定点，计算样品中氯离子的浓度。
总结微波消解法和电位滴定法都是常见的氯含量测定方法，在实际应用中可以根据需要选择适当的方法进行测定。
氯对连续重整装置的影响及对策
氯对连续重整装置的影响及对策作者：王大泉来源：《中小企业管理与科技·上中下旬刊》 2016年第1期王大泉中国石油长庆石化分公司陕西咸阳712000摘要本文结合长庆石化连续重整装置生产实际，论述了氯对反应双金属催化剂的活性、装置的腐蚀和下游苯抽提单元产品质量的影响，并提出了相应的应对措施。
关键词连续重整；酸性；四氯乙烯；IFB；苯中国石油长庆石化分公司60 万吨/年连续重整采用法国IFB 技术，以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。
为满足反应需要，催化剂必须具备酸性和金属性，其中酸性活性中心由氯提供，因此为保证催化剂的反应活性需要，长期注氯化剂。
从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元，氯对连续重整的影响都是非常重大的。
1 氯对反应单元的影响长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂———锡双金属催化剂。
此种催化剂活性和选择性较好，温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率，比固定床半再生重整的铂———铼催化剂性能更优越，能在0.2-0.3MPa 的超低压和510毅C 高温下长期运转。
催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯，在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。
该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分，与催化剂载体Al2O2 的氧桥发生交换反应[1]，使氯被固定在载体表面上。
氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。
酸性功能催化烃类的重排反应，含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C 键的重要作用。
实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。
如果环境中水含量高，或者再生循环气中水含量较高（一般水含量控制在50ppm 以下）催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失。
重整反应中流失的氯会被反应产物带走。
一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充，催化剂的酸性功能减弱，影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行；另一方面，催化剂再生中流失的氯存在于再生气中，与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸，给流经的设备造成严重的腐蚀，事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看，主要就是氯引起的。
用自动电位滴定法测定催化剂中的氯含量
用自动电位滴定法测定催化剂中的氯含量[摘要]本文是针对炼化企业生产中用到的重整和催化裂化催化剂中氯含量测定方法的研究，用自动电位滴定法测定催化剂中的氯含量，并与传统的离子选择电极法做了对比实验，研究了该分析方法的可靠性及其准确度，结果表明，自动电位滴定法操作简便，准确快速，成本较低，是一种适于测定炼化企业生产中用到的催化剂中的氯含量的分析方法。
【关键词】氯含量；自动电位滴定法；离子选择电极法氯含量是炼化企业生产中用到的重整和催化裂化催化剂的一项重要指标，它的含量直接影响所生产的产品收率或转化率。
目前，各个炼化企业所用的分析方法主要是离子选择电极法，该方法存在样品处理复杂、实验用样量过小、实验过程繁琐等弊病，从而导致经常存在测量结果与实际值误差较大、结果平行性较差的现象，直接影响分析结果的准确性。
以致对生产造成一定的影响。
本文介绍了自动电位滴定法测定催化剂中的氯含量，用硝酸银滴定氯离子，采用自动电位滴定分析仪指示终点，并且和传统方法进行了比较。
结果表明，该方法准确快速，适用于炼化企业中的催化剂中氯含量的测定。
1.离子选择电极法1.1分析原理用氢氧化钠抽提试样中的氯，用离子选择电极测定溶液中的氯离子，采用标准加入法定量测定。
1.2实验仪器和试剂PXJ-1数字式离子计；氯离子选择电极；参比电极：217型双盐桥饱和甘汞电极；磁力搅拌器；秒表；实验室常用仪器设备；水：二次去离子水；氯化钠：光谱纯；PH试纸；氢氧化钠：0.5摩尔/升，优级纯；硝酸（1：1），（1：3）：优级纯；硝酸钾：0.1摩尔/升，优级纯；氯化钾：优级纯。
1.3实验步骤1.3.1仪器准备：将PXJ-1数字式离子计接通电源，使仪器稳定约30分钟；将参比电极的内套管充满饱和氯化钾溶液，外套管充满硝酸钾溶液，防止出现气泡；将指示电极泡在1×10-3摩尔/升氯化钠溶液中活化1小时（如电极长期未被使用，须活化2小时），用水洗至电位在260毫伏以上。
催化重整再生循环烟气高温脱氯研究
２０ ０６年 １ ２月
炼 油 技 术 与 工 程 Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ Ｍ Ｒ ＦＮ Ｒ Ｎ ＩＥ ＲＮ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｅ ＩＥ ＹＥ ＧＮ Ｅ ＩＧ
第 ３ 卷第 ｌ 期 ６ ２
催化 重 整 再 生 循环 烟气 高温 脱 氯研 究
李 林 沈本贤
大， 而且满足工业应用要求 ； 适宜 的操作 条件为 ： 反应温度 ５０ ｃ ｏ 左右 ， ０ 空速不大于 ３ ０ ～ ， ０ｈ 操作压力为 ０５ Ｐ 。 ０ ．Ｍ ａ 在上述操作条件下 ， 可以处理氯化氢 质量分数不超过 ６００ ｇｇ ／ 的催化重整装 置再生循环烟气 。 ０
誊
－
由图 ２ 可知 ， 随反应温度 的升高 ， 脱氯剂的吸
收氯容增加 ， 但是在 ５０℃之后 ， ０ 增加不明显。脱
烟 摄
氯剂脱除 Ｈ １ Ｃ 气体 的过程是 化学反应 与扩 散过 程等综合作用 的结果 ， 提高反应温度 ， 有利于扩散 过程和化学反应 的进行 ， 从而提高了脱氯剂 的氯
中国石油化工股份有限公司洛阳分公司催化
重整装 置是引进 法 国 ＩＰ第一 代 的工艺 技术 ， Ｆ ２０ 年 ５月采用洛 阳石油化工工程公 司连续再 ０５
生技术进行了改造 ， 但是再生循环气仍采用干湿
冷循环方式。即再生循环气体 由烧焦区引出后 ，
ｍ 操作压力为 ０５Ｍ ａ 考察 了不同粒径 ｍ ， ． Ｐ 时，
磨耗 ． ％
≥６ Ｏ ≤５
≥２ ５
穿透氯容 ， ％
堆密度／ ｍＬ ｇ・ 孔体积／ ・ 一 ｍ ｇ‘
粒 径／ ｍ ｍ
箍 罴
０． ８～Ｏ ８ ７ ．０ Ｏ． ５～Ｏ． ８
１— ５
颜色
灰白
优化重整催化剂氯含量的测定方法
收稿日期：2018-09-26。
作者简介：曹洁（1983－），女，安徽宿州人，助理工程师，文学学士，主要从事催化剂分析工作。
doi ：10．3969/j．issn．1008-8261．2019．01．006优化重整催化剂氯含量的测定方法曹洁，徐慧莉（中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂化验室，新疆乌鲁木齐830019）摘要：催化剂中氯含量的控制对于催化重整过程非常重要。
原分析方法存在样品消解不完全，重复性差的缺点，因此更换了还原剂，本文主要阐述对原测定方法进行优化的过程，最终达到操作简便，精密度高，结果准确的目的。
关键词：重整催化剂；氯含量；微波消解中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1008-8261（2019）01-0022-03在石化系统，重整装置催化剂中的氯含量在重整反应过程中对催化剂的活性、选择性、稳定性和产品分布影响极大。
重整催化剂由3部分组成：载体、金属组分和酸性组分。
金属组分是催化剂的核心，决定催化剂性能的好坏，酸性组分氯起助催化剂的作用，使催化剂能够更好地发挥其催化性能。
在催化剂再生过程中，金属中心和酸性中心都受到极大程度的破坏，在氧气环境中，Cl 的存在有助于Pt 的分散。
温度也能影响Pt 的移动及氯保持性。
如果催化剂中氯含量偏低则会出现重整反应温降逐渐减小、催化剂积炭升高等现象，造成装置生产和产品品质出现异常，因此掌握催化剂中氯的含量并进行严格控制是十分必要的［1］。
优化前，重整催化剂氯含量测定是采取称2g催化剂放入微波消解罐中，加入30mL 20%硫酸进行消解，消解完成后加入过量的镁粉，待反应完成后进行滴定，根据滴定消耗的体积计算出氯含量。
此方法中，镁粉的加入量对结果影响极大，经常发生测量结果与实际值误差较大、结果重复性较差的现象［2］。
本文采用在微波加热消解前加入还原剂水合肼和硫酸，消解完全后，用自动电位滴定分析仪指示终点，保证了催化剂中氯完全被还原。
试验准确度和精密度能够完全满足分析方法的要求。
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重整催化剂中氯离子的测定
氯离子是催化剂中不可或缺的重要元素，其测定对于催化剂的活性、催化工艺
的优化、性能及安全性评价具有重要的意义。
常用的氯离子测定的方法大致有直接检测、引导性滴定和电化学测定等几种，
其中，直接检测法是一种快速、简便的方法，它通常采用薄层色谱(TLC)的方法，
根据发生的反应类型和极性来检测和定位催化剂中的氯离子。
主要采用标记法，先将氯质子用含氯指示剂（如联斯塔）替换，然后用薄层色谱对指示剂进行分析，通过碱性淋洗涤并用X射线法结合光度法及原子吸收法等检测手段，可以实现对氯离子含量的快速准确测定。
另一种方法是引导性滴定法，它采用上溶液进行滴定，以引导性溶液产生一定
的活化效应，从而可以测定下溶液中含有的活性卤素的含量。
由于引导性滴定法可以准确、灵敏的测定微量的氯离子，因此它在普遍含氯和微量氯离子的测定方面表现出明显的优势。
最后还有一种电化学测定法，它的原理是利用氯原子在固体电极上的电催化还
原反应来测定少量氯离子的含量。
此法可以检测低浓度和稀释度氯离子，但仪器配置复杂、仪器投资费用高，因此，其应用范围受到一定的限制。
综上，催化剂中氯离子的测定方法有三种：① 直接检测法；② 引导性滴定法；
③ 电化学测定法。
它们在测定氯离子的精确度和便捷性方面各有优势，因此在实
际应用中最好采取综合利用几种方法来测定催化剂中氯离子的含量，以得到更准确贴近实际的测定结果。