ch官能团的定量分析解读

6.4 羰基化合物的测定
• 一、概述
• 醛和酮都是含有羰基(>C＝O)官能团的化合物，它们有相似的化学性 质。但是，在醛分子中羰基上有一个氢原子，而酮羰基上没有氢原子， 一般来讲，醛比酮更活泼，某些反应为醛所独有。
• 二、测定方法概述
要求：根据羰基化合 物的性质选择合适的 测定方法，每个方法 的测定原理通过查阅
• (2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和 试样的分子量的大小。
• (3)滴定常用甲酚红—百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为 紫红色即为终点。如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，
最好改用电位法确定终点，终点pH应为8～9。
6.3羟基化合物的测定
• (二)乙酸酐—乙酸钠乙酰化法 • 1.反应原理
6.2不饱和化合物的测定
• 二、卤素加成(卤化)法
• 卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应， 然后测定剩余的卤化剂。
• 卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以 下三种表示方法：
• （1）双键的百分含量(纯样品)。 • （2）烯基化合物百分含量(规格分析)。 • （3）“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每
• (3)加成反应不应有水存在，仪器要干燥，因ICl遇水发生分解
• (4)反应时瓶口要密闭，防上ICl挥发；并忌光照，防止发生取代副反 应。一般应在暗处静置30min；碘值在150以上或是共轭双键时，应 静置60min。
• (5)以乙酸汞作催化剂，可在3～5min反应完全。
6.2不饱和化合物的测定
• ②通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能 团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结 构。
6.1 概述
• 三、官能团定量分析的特点
• 一种分析方法或分析条件不可能适用于所有含这种官能团 的化合物。
• 速度一般都比较慢，许多反应是可逆，很少能直接滴定。 • 反应专属性比较强。
• 四、官能团定量分析的一般方法
碘值 （V0 V ) C 126.9 100 m 1000
写出上述公式中各符 号的意义
6.2不饱和化合物的测定
3.韦氏加成法应用 • 氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的测定，以“碘值”
表示，是油脂的特征常数和衡量油脂质量的重要指标。 • 例如亚麻油的碘值约为175，桐油的碘值约为163-173。此
HIO4 7KI 7H 4I 2 7K 4H 2O HIO3 5KI 5H 3I 2 5K 3H 2O
I 2 2NaS2O3 2NaI Na2 S4O6
6.3羟基化合物的测定
从上述反应看出，在高碘酸氧化α-多羟醇的反应，lmolHI04 产生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2与2molNa2S203相当， 所以，在乙二醇与高碘酸的反应中，lmol乙二醇与2mol
羰基(〉 O)% (V V0 ) C 28.01100 m 1000
6.4 羰基化合物的测定
• 四、亚硫酸氢钠法
• (一)酸碱滴定法
亚硫酸氢钠使用注意
• 亚硫酸氢钠溶液不很稳定，因此，在实际测定中，使用比较稳定的 亚硫酸钠．临时加入一定量的硫酸标准溶液，使其生成亚硫酸氢钠。 待反应完全后，再用碱标准溶液滴定过量的亚硫酸氢钠(实际上可看 做滴定的是过量的硫酸)，这种反应历程，应该认为是醛和甲基酮与 亚硫酸钠作用，释出的氢氧化钠，立即又被所加入的硫酸中和，从 而破坏了化学平衡，迫使反应完全。
两种乙酰化法的 适用范围
乙酰化：C(CH 2OH )4 4(CH 3CO)2 O CH3COONaC(CH 2OOCCH3 )4 4CH 3COOH 水解：(CH3CO)2 O H 2O 2CH3COOH 中和：CH3COOH NaOH CH3COONa H 2O 皂化：C(CH 2OOCCH3 )4 4NaOH（过量） C(CH 2OH )4 4CH3COONa 滴定：H 2SO4 2NaOH Na2SO4 2H 2O
与韦氏法公式有何 区别？
6.2不饱和化合物的测定
3.应用 （a）溴酸钾__溴化钾溶液，此试剂在酸性条件下即
释出溴，其反应式如下：
KBrO3 5KBr 6HCl 6KCl 3Br2 3H 2O （b） 溴__溴化钠的甲醇（或水）溶液，溴在溴化钠中 有如下反应：
Br2 NaBr NaBr Br2
• 式中:
• V0—标准状况下，试样消耗氢的体积，mL； • V—测定条件下，试样消耗氢的体积，即量气管两次读数之差，mL。 • P—测定时的大气压，hPa ； • t—测定时的温度，℃； • M—烯基化合物的摩尔质量，g·mol-1； • n—烯基化合物中烯基的个数。 • 22415—含一个双键的不饱和化合物在标准状况下，每摩尔分子加成
6.2不饱和化合物的测定
2.分析结果计算公式如下：
V0
V
P 273 1013.25 273 t
双键数/ 摩尔 V0 M m 22415
烯基% V0 24.02 100 m 22415
烯基化合物%
V0 M
100
m 22415 n
6.2不饱和化合物的测定
2.分析结果计算公式如下：
醇% (V0 V ) C M 100 m n 1000
羟基(OH
)%

(V0
V
)

C
17.01 100
m 1000
6.3羟基化合物的测定
三、高碘酸氧化法
• 1．基本原理
• 以乙二醇、丙三醇测定为例。其反应过程如下：
CH2OH(CHOH)nCH2OH (n 1)HIO4 2HCHO nHCOOH (n 1)HIO3 H2O
• ①酸碱滴定法； • ②氧化还原滴定法； • ③沉淀滴定法； • ④水分测定法； • ⑤气体测量法； • ⑥比色分析法。
6.2不饱和化合物的测定
• 一、概述
• 有机化合物的分子中含有碳-碳双键或碳-碳三键的，属 于不饱和化合物。
• 本节只讨论含碳-碳双键的烯基化合物不饱和度的测定，
碳-碳三键炔基化合物自学。
22415毫升的氢，mL； • 24.02—烯基的摩尔质量，g·mol-1；
6.3羟基化合物的测定
一、概述
各种羟基的测定方法概述
• 二、乙酰化法 • 试剂：通常选用乙酸酐。
为什么选择 乙酸酐
• 性质较稳定，不易挥发，酰化反应速度虽较慢，
但可加催化剂来提高，必要时可加热。
• 不同醇的乙酰化反应速度有很大的差异，一般规律是 伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比 相应的饱和醇要慢。
100g试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（一般应用 在油脂分析中）
6.2不饱和化合物的测定
• (一)氯化碘加成法（韦氏法）。
• 1．基本原理
• 加入过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中的双键进 行定量的加成反应
+ C C
I—Cl （过量）
CC Cl I
• 反应完全后，加入碘化钾溶液，与剩余的氯化碘作用 析出碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴 定。同时做空白试验。
6.2不饱和化合物的测定
2.分析结果计算公式如下：
烯基% （V0 V ) C 24.02 / 2 100 m 1000
烯基化合物 % （V0 V ) C M / 2 100 n m 1000
碘值 （V0 V ) C 79.92 100 m 1000
文献解析
6.4 羰基化合物的测定
• 三、羟胺肟化法
• 羟胺法测定醛和酮最通用的方法是:试样与羟胺盐酸盐(盐酸羟胺)进 行肟化反应；
• 待反应完全后，用碱标准溶液滴定释出的酸或者用卡尔-费休试剂 测定反应生成的水(详见教材p265)，从而计算醛或酮的含量。
注意事项参见教材p226
1.基本原理 • 过量的盐酸羟胺在有吡啶存在下，与醛和酮发生肟化反应。反应释
I2 Cl2 2ICl
KI ICl I2 KCl I2 2Na2S2O3 2NaI Na2S4O6
6.2不饱和化合物的测定
2.分析结果计算公式
烯基% （V0 V ) C 24.02 / 2 100 m 1000
烯基化合物 % （V0 V ) C M / 2 100 n m 1000
ch6:有机官能团的定量分析
6.1 概述
• 一、有机物的官能团定量依据：
• 有机物的官能团是指化合物分子中具有一定结构特征，并
反映该化合物某些物理特性和化学特性的原子或原子团。
• 官能团定量分析就是根据这些物理特性或化学特性进行含 量测定的。
• 二、官能团定量分析主要解决两个问题：
• ①通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确 定组分在试样中的百分含量。
• 溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质， 与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。
6.2不饱和化合物的测定
• 三、催化加氢法
• 1.基本原理 • 在金属催化剂存在下，不饱和化合物分子中的双键和氢发
生加成反应:
一般有哪些金属催化剂，各 种催化剂的能力大小有何区
别？如何选择？
由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合物的含量。 进行试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定 结果。
• （二）溴加成法 • 1．基本原理 • 溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反
应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在 反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代 硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白试验。
2KI Br2 I2 2KBr I 2 2Na2S2O3 2NaI Na2S4O6
Na2S203相当，故乙二醇的物质的量n乙二醇为:
1 n乙二醇 2 nNa2S2O3
• 丙三醇的物质的量n丙三醇为:
n丙三醇
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nNa2S2O3
6.3羟基化合物的测定
• 2．测定条件
注意事项
• (1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过
空白试验消耗量的80％，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。
• (2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响。较满意的条件是：pH=4左右, 反应温度宜在室温或低于室温。
• (3)反应需静置30～90min(乙二醇，丙三醇等多数化合物30min，羟 基 酸 ( 如 酒 石 酸 ) 糖 ( 如 葡 萄 糖 ) ， 甘 露 醇 、 环 氧 乙 烷 等 常 需 （ 60 ～ 90min)。
外，该法还适用于测定不饱和烃、不饱和酯和不饱和醇等。 • 苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。
6.2不饱和化合物的测定
• 4．测定条件
注意事项
• (1)为使加成反应完全，卤化剂应过量100～150％，
• 氯化碘的浓度不要小于0.1mol·L-1。
• (2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等 非极性溶剂。
6.3羟基化合物的测定
• (一)乙酸酐—吡啶-高氯酸乙酰化法 • 1．基本原理
乙酰化 : ROH (CH3CO)2 O C5H5N H CH3COOR (C5H5NH) (CH3COO) 水解: (CH3CO)2 O 2C5H5N H2O 2(C5H5NH) (CH3COO) 滴定: (C5H5NH) (CH3COO) NaOH CH3COONa C5H5N H2O
出的盐酸与吡啶生成盐酸盐，使肟化反应趋于完全。
• 吡啶盐酸盐在以溴酚蓝为指示剂时，可以用氢氧化钠标准溶液滴定
6.4 羰基化合物的测定
C5 H5 N HCl NaOH C5 H5 N H 2O NaCl 2.分析结果计算公式如下
醛或酮% (V V0 ) C M 100 m n1000
2.分析结果计算公式如下：
醇% (V0 V ) C M 100 m n 1000
羟基(OH )% (V0 V ) C 17.01 100 m 1000
6.3羟基化合物的测定
• 3．测定注意事项
其他注意事项参见 教材p214
• (1)为了加快酰化反应速度，并使反应趋于完全，酰化剂 的用量一般要过量50％以上。