材料固态相变与扩散 第9章__纳米材料的相变
第9章固态相变和热处理
4
9.1.2 钢的临界温度
平衡转变温度： A1、 A3、Acm
实际加热时转变温度：
Ac1、 Ac3、Accm
实际冷却时转变温度：
Ar1、Ar3、Arcm
5
9.2 钢在加热时的转变
9.2.1 共析钢的奥氏体形成过程 >Ac1 As（ ） P（α＋ Fe3C） Wc%: 0.02 6.69 晶格： b.c.c 正交 0.77 f.c.c
36
9.3.4过冷奥氏体连续冷却转变曲线及其应用 上临界冷却速度与下临界冷却速度
vk表示过冷奥氏体在连续冷却过程中不发生分解， 全部冷至Ms点以下发生马氏体转变的最小冷却速 度，称为上临界冷却速度或临界淬火速度； （critical cooling rate） vk′表示过冷奥氏体全部得到珠光体的最大冷却速度， 称为下临界冷却速度。 当实际冷却速度大于vk时只发生马氏体转变；当其 小于vk′时，只发生珠光体转变；当大于vk′而小于vk 时，则先发生珠光体转变后发生马氏体转变。
500
400 300
转变开始线 M+过冷A
200
100 0 -100 0
Mf
M
1 10 102 103
104
时间(s)
27
3.孕育期 －－转变开始线与纵坐标轴之间的距离。 过冷奥氏体的稳定性取决于其转变的孕育期 （incubation period） 在曲线的“鼻尖”处(约550℃)孕育期最短，过 冷奥氏体的稳定性最小，在该温度等温，其转 变速度最快 。 鼻尖温度至A1温度之间，随温度下降(即过冷度 增大)，孕育期变短，转变速度加快，过冷奥氏 体的稳定性降低； 在鼻尖温度至Ms之间，随着温度下降，孕育期 变长，转变速度减慢，过冷奥氏体的稳定性提 高。
第九章 固态相变
由于 所以一级相变发生时，熵和体积的变化是不连续的， 所以一级相变发生时，熵和体积的变化是不连续的，即相变时有 相变潜热，并伴随有体积改变。 相变潜热，并伴随有体积改变。
晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化； 晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及 晶体中的大多数晶型转变都属于一级相变。 晶体中的大多数晶型转变都属于一级相变。
《材料科学基础》 材料科学基础》 《Foundations of Materials Science》 》
燕山大学材料科学与工程学院
任课教师: 任课教师: 张成波
第九章 固态相变
一、固态相变总论
广义的固态转变是指形变及再结晶在内的一切可以引起组 广义的固态转变是指形变及再结晶在内的一切可以引起组 织结构变化的过程。 织结构变化的过程。 狭义的固态转变也称固态相变，是指材料由一种点阵转变 狭义的固态转变也称固态相变， 也称固态相变 为另一种点阵。 为另一种点阵。
(b) 半共格界面
当δ很大时，界面处两相原子根本无 很大时， 法匹配，只能形成非共格界面。 法匹配，只能形成非共格界面。这种界 面由不规则排列的原子构成， 面由不规则排列的原子构成，厚度约为 个原子层， 3～4个原子层，其性质与大角度晶界相 界面能较高而弹性应变能很小。 似，界面能较高而弹性应变能很小。
2.固态相变的特证 2.固态相变的特证 大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成 大多数固态相变与结晶过程一样， 固态相变的驱动力是新相和母相的自由能差。 的，固态相变的驱动力是新相和母相的自由能差。由于新相和 母相都是晶体，所以表现出有别于液体结晶的一系列特点。 母相都是晶体，所以表现出有别于液体结晶的一系列特点。 ① 相界面
① 均匀形核 系统自由能变化 自由能差 应变能
纳米材料相变
纳米材料相变一、纳米金属结构与相变1、纳米金属颗粒的结构受周围条件的影响而呈现不同，高温相容易呈现热稳定化。
比如：≤20nm的Co颗粒在室温下呈fcc晶体结构，而这正是大块的Co颗粒在420℃以下才呈现的稳定的结构。
比如：从Cu-Fe合中时效析出的γ-Fe固溶体（2～20nm）与基体共格（同为fcc结构），如将析出相剥离基体萃取出来，则呈现为fcc结构，但部分残留下来的Y—Fe固溶体(奥氏体)冷致液氦温度也不转变。
2、晶体结构决定于晶粒大小比如经机械合金化（MA）球磨所得到10nm的γ-Fe粉，经570～670K退火1h在bcc晶界处原子重排，呈现具有磁性的有序γ-Fe，而这种γ-Fe比较稳定，但经920K退火1h由于界粒长大至几十纳米，而导致了γ→α的转变，γ-Fe 不复存在。
二、纳米材料的马氏体相变1、Ms值受晶粒大小及制备方法的影响比如：①以氢等离与金属反应方法制备的20～200nm直径的Fe-Ni （11.9at%～35.2at％Ni）颗粒；②在溅射所得Fe-Ni薄膜和蒸发沉积Fe-Ni薄膜的纳米颗粒（＜10nm＝；③以悬浮凝固（液N冷却）得到Fe（25～35％w）Ni 超细粉（10～200nm）；④以机械合金化（MA）制备Fe l00-x Ni x纳米晶。
这些均表明与γ区溶解度较大块的Fe-Ni（α含10at％Ni γ含20at％Fe）要大，并且纳米晶体的尺寸效应抑制了γ→α的相变，但对α→γ逆相变几乎无影响。
又比如：以磁控溅射法制成纳米颗粒（10nm）Fe-Ni薄膜（KCl）基片得到≤36at％Ni合金呈bcc结构，≥60at％Ni合金呈fcc结构，（36～60）at％Ni间的合金为混合结构；其α区和γ区不但较大块的合金的宽得很多，也较上述不同方法制备的Fe-N1合金为大。
将Fe-32at％Ni和Fe-46at％Ni合金试样在TEM中加热至573～773K，保温20min后观察伴随颗粒的长大而发生逆相变。
九 固态相变PPT课件
（2）热激活界面过程控制的新相长大
新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，需克服一定的 能垒，需要热激活，可分为连续长大机制和台阶长大机制。
对于台阶长大机制，新相长大速率：
ue Q /k1 T e G v/kT
a.过冷度很小时 b过冷度很大时
uK TGVeQ/k T
ueQ/k T
Q为原子由母相转移到新相的位垒（激活能），ν为原子振动频率，δ为新 相界面向母相推进的距离
<1>界面过程控制的新相长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力△G成正比；过
冷度 大时，长大速率随温度下降而单调下降。
<2>扩散控制的新相长大 β相半径r随时间τ按抛物线规律长大。
9.1.5 相变动力学
固态相变速率决定于新相的形成速率和长大速率。
1. 形核率 N c f
G
c c0e kT
f
△c的成分起伏时的自由能 变为：
G12G(c0)c2
p
q
G2
1.调幅分解：拐点p和q之间的 合金满足 G1﹤G0 ，G2﹤G0 ， 无需形核，自发分解为成分为 x1和x2的α1和α2相，为上坡 扩散。 2.形核分解：x1和p、x2和q之 间的合金G1﹥G0 不能自发分 解，但G2﹤G0 ，可通过形核方 式分解为成分为x1和x2的α1 和α2相，为下坡扩散。
3. 不连续脱溶(两相式脱溶或胞状式脱溶)
• 通常在母相界面上形核，然后呈胞 状向某一相邻晶粒内生长，胞状脱 溶物与母相有明显界面
• 胞状脱溶物在晶界形核时，它与相 邻晶粒之中的一个形成不易移动的 共格晶面，而与另一晶粒间形成可 动的非共格晶面，因此胞状脱溶物 仅向一侧长大。
• 不连续脱溶可妨碍有益强化合金的 连续脱溶过程的进行，一般应避免， 但可获得比共晶组织细得多的层片 组织。
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
纳米相变材料
纳米相变材料相变材料应具有以下几个特点相变材料应具有以下几个特点：凝固熔化温度窄，相变潜热高，导热率高，比热大，凝固时无过冷或过冷度极小，化学性能稳定，室温下蒸汽压低。
此外，相变材料还需与建筑材料相容，可被吸收。
3相变储能材料的特点作为相变材料主要应满足的要求有：合乎需要的相变温度：足够大的相变潜热：性能稳定，可反复使用；相变时的膨胀收缩性小；导热性好，相变速度快；相变可逆性好，原料廉价易得等。
绝大多数无机物相变材料具有腐蚀性，相变过程中存在过冷和相分离的缺点。
为防止无机物相变材料的腐蚀性。
储热系统必须采用不锈钢等特殊材料制造，从而增加了制造成本：为抑制无机物相变材料在相变过程中的过冷和相分离，需通过大量试验研究，寻求好的成核剂和稳定剂。
而有机物相变材料则热导率较低。
相变过程中的传热性能差，在实际应用中通常采用添加高热导率材料如：铜粉、铝粉或石墨等作为填充物以提高热导率。
或采用翅片管换热器，依靠换热面积的增加来提高传热性能，但这些强化传热的方法均未能解决有机相变材料热导率低的本质问题。
固一液相变材料主要优点是价格便宜，但是存在过冷和相分离现象，从而导致储能不理想：易产生泄露问题，污染环境；腐蚀性较大，封装容器价格高等缺点。
与固一液相变材料相比，固一固相变材料具有不少优点。
可以直接加T成型，不需容器盛装：固一固相变材料膨胀系数较小，相变时体积变化较小：不存在过冷和相分离现象，不需要加入(转载于: 写论文网:纳米相变材料)防过冷剂和防相分离剂；毒性很低，腐蚀性很小；无泄露问题，对环境不产生污染；组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长：装置简单，使用方便。
固一固相变材料主要缺点是相变潜热较低，价格较高。
4 应用展望相变储能材料的开发已逐步进入实用阶段，主要用于控制反应温度、利用太阳能、储存工业反应中的余热和废热。
低温储能主要用于废热回收、太阳能储存及供暖和空调系统。
高温储能用于热机、太阳能电站、磁流体发电及人造卫星等方面。
第9章习题及答案_无机材料科学基础
第九章相变过程9-1 名词解释：一级相变二级相变扩散型相变无扩散型相变扩散控制的长大界面控制的长大9-2 什么叫相变？按照相变机理来划分，可分为哪些相变?9-3 分析发生固态相变时组分及过冷度变化相变驱动力的影响。
9-4 马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成相变有何差别?9-5 试分析应变能及表面能对固态相变热力学、动力学及新相形状的影响。
9-6 请分析温度对相变热力学及动力学的影响。
9-7 调幅分解与脱溶分解有何异同点？调幅分解所得到的显微结构与性能有何特点？9-8 当一种纯液体过冷到平衡凝固温度（T0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。
试证明在温度T0附近随温度变化的关系近似地为：，式中∆H V <0为凝固潜热。
9-9 在纯液体平衡凝固温度T0以下，临界相变势垒随温度下降而减小，于是有一个使热起伏活化因子exp为极大值的温度。
试证明当T＝T0/3时，exp有极大植。
（提示：利用表达式）9-10 为什么在成核一生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变?什么情况下需过冷，什么情况下需过热？9-11 何谓均匀成核？何谓不均匀成核？晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*有何影响?9-12 在不均匀成核的情况下，相变活化能与表面张力有关，试讨论不均匀成核的活化能△G h*与接触角θ的关系，并证明当时，△G h*是均匀成核活化能的一半。
9-13 铁的原子量为55.84，密度为7.3g/cm3，熔点为1593℃，熔化热为11495J/mol，固－液界面能为2.04×10－5J/cm2，试求在过冷度为10℃、100℃时的临界晶核大小，并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成（已知铁为体心立方晶格，晶格常数a＝0.305nm）。
9-14 熔体冷却结晶过程中，在1000℃时，单位体积自由焓变化△G V418J/cm3；在900℃时是2090J/cm3。
设固－液界面能5×10－5J/cm2，求：（1）在900℃和1000℃时的临界晶核半径；（2）在900℃和1000℃时进行相变所需的能量。
扩散与固态相变
扩散与固态相变
第一节 扩散
如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的 成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于 晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散， 也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩 散方式称为代位扩散。
代位扩散基本现象
这种扩散与间隙扩散不 相同的是，一方面一种原子 进入另一种原子的晶格要另 一种原子扩散运动离开才能 达到节点位置； 另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不 相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开 的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形 成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位扩散过 程中会引起某种材料晶格数量的变化。
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固 体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象 气体或液体那样通过流动来进行物质传输。 即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放 射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和 使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、 偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结 晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、 蠕变等等。
菲克第二定律 引出
如图所示设为单位面积A上 取dx的单元体，体积为Adx， 在dt的时间内通过截面1流入 的物质量为
而通过截面2流出的物质量
在dt时间内，单元体中的积有量为：
菲克第二定律 微分方程
在dt时间内单元体的浓度变化量
则需要的溶质量为
菲克第二定律 微分方程标准型
材料科学基础(上海交大)--第9章
单位
11
主居
11
多晶
1 1
单晶
I tfll*
， l l ，
热膨胀系数 比热容 (295K) 密度
弹性模量
10-6K-1
J/ (g XK)
g / c m3
11
Cu Pd
Fe
11
16 . 0.24 7.9 123
1 1
18
11
11
1 1
11
11
1 1
7.5
GPa
寸
11
Pd Pd
Fe-1.8 配
11
1 1
纳米结构材料因其超细的晶体尺寸 ( 与 电子波长、平均自由程等为同一数量级 ) 和 高体积分数的晶界 ( 高密度缺陷 ) 而呈现特 殊的物理、化学和力学性能。 表 9.1所列的一 些纳米晶材料与通常多晶体或非晶态时的性 能比较，明显地反映了其变化特点。
华 才 料 科 号 基 础
践者和稳.b.久哮
表 9.1 纳米晶金属与多晶或非晶的性能比较
学习方法指导
• 同一化学成分的材料，其亚稳态时 的性能不同于平衡态时的性能，而且亚 稳态可因形成条件的不同而呈多种形式， 它们所表现的性能迥异，在很多情况下， 亚稳态材料的某些性能会优于其处于平 衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。 因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论 上的意义，更具有重要的实用价值。 本章多为记忆。
华 才 料 科 号 基 础
践者和稳.b.久哮
9 . 2 . 1 准晶的结构
准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。 准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种
类型 :
a. 一维准晶
这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结
材料科学基础第9章固态相变和热处理
A
Ms
上贝氏体、下贝氏体
200
100
A→M
A→下B M+A'
下B 50~60HRC
60~65HRC
低温区（Ms点以下）： 0 Mf
马氏体组织
-100 0
M
1 10 102 103 104 105 时间/s
20
过冷奥氏体转变产物及性能
珠光体类组织
转变特点：扩散型转变。转变温度越低，珠光体 片越细，依次分为：
• 碳原子原地不动，过饱和地留在 新组成的晶胞中；增大了其正方
度c/a
• 过饱和碳ห้องสมุดไป่ตู้α-Fe 的晶格发生很 大畸变，产生很强的固溶强化
27
② 形成速度很快
•奥氏体冷却到Ms点以下后，无孕育期， 瞬时转变
•随温度下降，过冷奥氏体不断转变为马氏体，是一个 连续冷却的转变过程
③ 转变不彻底 • 总要残留少量奥氏体 • 奥氏体中的碳含量越高，
14
奥氏体晶粒长大及影响因素
奥氏体晶粒大小影响后续组织相的大小，从而影响钢的屈服强 度：бs =б0 + kd-1/2 机制：大晶粒吞并小晶粒并长大，晶界平直化。
奥氏体晶粒大小分级： 放大100倍，2N-1/1吋2。 1～4级：粗晶粒； 5～8级：细晶粒。
•起始晶粒度：刚完成A化 时的晶粒大小，细小均匀
高温区：珠光体类组织。
随转变温度降低，珠光
T/℃ 800
A1
A
体片变细，依次为：
700 过
转变开始
珠光体、索氏体、托氏体 600
冷 A→S A A→T
500
中温区：贝氏体类组织。400
过 A→上B 冷
A→P 转变结束 S
九 固态相变PPT课件
σ αβ
β θ
n´为缺陷向晶核提供的原子数，△GD 为晶体缺陷内每个原子自由能的增加值
界面形核示意图
G n G V n 2 /3 n n G D
界面张力平衡时 σαα= 2 σαβcosθ
G [2r2 3 2r3 V G P V ]2 ( 3 co c s3 o)s
磁性转变、有序－无序转变多为二级相变。
2. 按结构变化分类
• 重构型相变
伴随原化合键的破坏，新键的形成，原子重新排 列，所以这类相变要克服较高的能垒，相变潜热很大， 相变进行缓慢，如金属材料中，过饱和固溶体的脱溶 分解、共析转变等。
• 位移型相变
前后不需要破坏化学键或改变其基本结构，相变 时所发生的原子位移很小，且新相和母相之间存在一 定晶体学位向关系，如金属材料中的马氏体相变等。
晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
（2）位错形核
三种形式：(1)位错线上形核，位错消失，降低形核功。 (2)位错不消失，依附于新相晶界，补偿失配。 (3)溶质原子在位错线上偏聚，促进形核。
若在位错线L上形成一个单位长度的圆柱形晶核，假 定新旧两相为非共格界面，忽略体积变化引起的弹性应变 能，则自由能变和圆柱晶核半径r的关系为
△G与r的关系曲线
△G
4πr2 σ αβ
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝-2σαβ/(△GV+△GE)
• 临界晶核原子数：对式（9.4）求导，并令其为零，可得
n* 287G V332
（9.5）
• 临界晶核形核功
G*
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
纳米晶材料的相变行为研究
纳米晶材料的相变行为研究纳米晶材料作为一种新型材料，由于其独特的性质和广泛的应用前景，近年来受到了广泛关注。
其中，纳米晶材料的相变行为一直是研究的热点之一。
相变是物质在温度、压力或其他外界条件发生变化时，从一个物态转变为另一个物态的过程。
纳米晶材料的相变行为不仅与传统材料的相变有所不同，而且其背后的机理也是极其复杂的。
首先，我们需要了解纳米晶材料的特性以及其与相变之间的关系。
纳米晶材料的最大特点在于其纳米尺度下的尺寸效应和界面效应。
相较于传统的晶体材料，纳米晶材料存在更多的晶界、位错和界面，这些缺陷对其相变行为产生了重要影响。
例如，相变温度和相变速率等都会因为晶界与界面的存在而发生变化。
因此，纳米晶材料的相变行为相对复杂，不能简单地依赖于体相材料的相变规律。
同时，纳米晶材料的相变行为也受到晶体粒子大小的影响。
相变温度、相变速率等都随着晶体粒子的尺寸而改变。
较小的纳米晶颗粒相较于较大的晶体颗粒，其表面积更大，表面活性也更高，从而导致相变行为变得更加复杂。
此外，纳米晶材料的晶体颗粒大小与晶界的粗糙程度也是相变行为研究的重要因素。
晶界的形貌和晶粒尺寸会影响晶体材料的力学性能和热稳定性，进而对其相变行为产生重要影响。
围绕纳米晶材料的相变行为研究，学术界已经提出了许多理论模型和实验方法。
其中，分子动力学模拟是研究纳米晶材料相变行为最常用的方法之一。
通过模拟材料内原子的运动状态，研究人员可以了解纳米晶材料的相变机制和原理。
此外，还有一些实验手段，如差示扫描量热法、透射电子显微镜等，可以帮助我们观察并研究纳米晶材料的相变行为。
这些实验方法为研究纳米晶材料的相变行为提供了有力支持，并为相关应用提供了重要参考。
基于以上的研究，纳米晶材料的相变行为在材料科学和工程领域的应用也逐渐展开。
通过控制纳米晶材料的结构和组成，研究人员可以调控其相变行为，从而实现在材料性能和应用上的进一步改进。
例如，在材料加工领域，纳米晶材料的相变行为可以用来调节材料的硬度、韧性和导电性等。
第9章 纳米材料的相变(2学时)
UJS—Dai QX
9.2 纳米材料的扩散型相变
对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。 以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩尔分数) 厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为60-250nm，无衬底的 晶粒为30-120nm. 研究其经过323-773K温度间热循环后的相 变, 发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是 沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不 在第二相内。EDS试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大 块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非 共格的Al2Cu，无中间相形成。这工作揭示了薄膜材料中主 要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象.
ujsdaiqx左图纳米金粒子的熔点与粒子尺寸的关系纳米粒子表面原子与粒径的关系ujsdaiqx根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律纳米级密度67gcm的平均密度ujsdaiqx例91纳米技术与材料发展将难以想象显微镜下拍摄由williammclellan研制的微型电机上方物体是一个针头上左图剑桥大学利用电子束将碳纳米管排成图案上右图用101个原子组成了目前最小的汉字原子下右图ujsdaiqx世界上目前最小的文字25个原子被移动成了著名的ibm的商标ujsdaiqx例92纳米管机电开关第一个纳米管机电开关nanoscaleelectromechanicalswitchnems在剑桥大学研究成功
UJS—Dai QX
（5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe 及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在20-60nm时形成单一变 体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调，使其 相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速 率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；
材料科学基础扩散与固态相变.幻灯片
适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定 扩散源〕
表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(χ/2√Dt) (半 无限长棒)。
例：在渗碳条件下：Cs: 表 面 含 碳 量 ; C0: 钢 的原始含碳量→C（χ）-χ,t处的浓度。
（2）正弦解
Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)
2、菲克第二定律
一维
1）表达式
三维
c 2c 2c
稳态扩散：C/t=0，J/x=0。
非稳态扩散:C/t≠0,J/x≠0 （C/t=－J/x）。
C
C
C
J
C/ x=常数
C/ t0
J/ x 0
t
x
稳定扩散(恒源扩散)
t
x
不稳定扩散
用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离 而变化的不稳定扩散问题。
0
S2
JX δD1(SW )
JXD2(S S1)δ /
双原子分子气体溶解度与压力的关系为： S k P
则： JXDkP2P 1KP2P 1
FJAK(
P2
P1)A
式中：K—玻璃的透气率； A—玻璃面积。
（2）Fick二定律的应用
实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二
阶偏微分方程。
常用的两种解：
ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解；
概述
1、扩散的现象与本质
（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振 动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。 （不是原子的定向移动）。
柯肯达尔效应:
原来是指两种扩 散速率不同的金属在 扩散过程中会形成缺 陷，现已成为中空纳 米颗粒的一种制备方 法。
纳米相变材料
道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出
不同的隧道效应。
量子效应、宏观量子隧道效应将会是未
来微电子、光电子器件的基础。
表面效应：表面原子比例↑↑，→ 表面能及 表面张力↑↑， → 表面吸附性↑↑， → 纳米粒子性质的变化。
界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境 中→力学性能的变化。具有特殊而新奇的 力学性质。 牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是 由磷酸钙等纳米材料构成的.
2 纳米材料的晶体结构
在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性，即在 室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。
纳米Cr粒在室温 下显示了大颗粒Cr在 高温时的相结构；纳 米Co粒在室温呈fcc
结构，这是在大块 Co中在420℃以上才 出现的稳定结构。
UJS—Dai QX
非晶材料可通过热 处理生成纳米和非晶的 复合材料。时效处理可 得到纳米fcc-Al粒子分 散于非晶相的复合材 料。组织控制主要取决
六、纳米相变材料研究展望
纳米相变材料不论是从纳米复合相变材料还是普通 纳米相变材料来说，现阶段人们对于它的研究主要 还是从实验方面来入手，这就导致人们不能根据自 身的需要来定向的制作纳米相变材料，很多事情并 不能过得到理论的解释。我认为，以后的研究重点 应该放在理论方面，从理论方面入手去充分研究纳 米相变材料。
于纳米机器人或记忆装置。 —— Nanotoday, 2005,12:14
例9-3 超硬陶瓷晶体结构的模拟设计
纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于 陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也 可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟
了平均晶粒8nm大小的纳米SiC。
—— Science, 2005, 309
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2 纳米材料的晶体结构
在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性，即在 室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。
纳米Cr粒在室温 下显示了大颗粒Cr在 高温时的相结构；纳 米Co粒在室温呈fcc
结构，这是在大块 Co中在420℃以上才 出现的稳定结构。
非晶材料可通过热 处理生成纳米和非晶的 复合材料。时效处理可 得到纳米fcc-Al粒子分 散于非晶相的复合材 料。组织控制主要取决 于工艺因素。
物体中存在超微磁性颗粒→生物磁罗盘
量子效应：电磁、光学、热学和超导等微观特 性和宏观性质表现出显著不同的特点
导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体;
对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，
例 子
原有宏观规律已不再成立。 电子具有粒子性和波动性，因此存在隧
道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出
不同的隧道效应。
量子效应、宏观量子隧道效应将会是未
9.2 纳米材料的扩散型相变
对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。 以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩尔分数) 厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为60-250nm，无衬底的 晶粒为30-120nm. 研究其经过323-773K温度间热循环后的相 变, 发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是 沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不 在第二相内。EDS试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大 块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非 共格的Al2Cu，无中间相形成。这工作揭示了薄膜材料中主 要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象。
（5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe 及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在20-60nm时形成单一变 体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调，使其 相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速 率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；
（6）不同方法制备所得的纳米Fe-Ni合金中都显示出α 相加热时的逆转变，并且As与大块晶体的相当。
综合目前的研究成果，可归纳如下几点：
（1）对Fe-Ni合金的γ →α相变，一般都称为马氏体 相变。但需注意含Ni在15 %（mol）以下的Fe-Ni合金往 往发生块状转变。一般情况下，如Fe-20%Ni（mol）， γ相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却， 也可能发生扩散型γ→α转变；
（2）不同制备方法所得到的纳米Fe-Ni合金都显示了 相的稳定化。因为在0K以上都会产生热激活，以室温 下不具备热激活而使相的稳定化的观点似缺乏依据。以 纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量 会获得适当的解释；
右图 纳米粒子表面原 子与粒径的关系
根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律 纳米级密度6.7 g/cm3（纯Fe0和Fe3O4的平均密度）
例9-1 纳米技术与材料发展将难以想象
显微镜下拍摄由William Mclellan 研制的微型电机（上方物体是一个 针头）（上左图 ） 剑桥大学利用电子束将碳纳米管 排成图案（ 上右图） 用101个原子组成了目前最小的汉 字“原子” （下右图）
相同成分的Fe-Ni细粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制备方法 而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至4K） 不再转变（或很少转变）。高Ni合金经室温形变很容易诱发 →α’。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至77K）却不发生 相变。
对Co和Co-Fe的实验也得到了类似的结果。Fcc相很难经冷 却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，
图 Co细粒的α、β结构体积 比 Vα/β 与细粒平均直径的关 系
图 Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低温域时 效处 理后的晶胞参数(afcc-Al)、粒子直径(dfcc-Al) 和体积分数(φfcc-Al)与时效温度的关系
3 纳米材料的马氏体相变
大块材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，测 量方法对Ms值也有一定的影响。
（3）有些制备方法中，合金不经过形成相的温度区， 在室温形成bcc结构；显示了在一定的能量条件下，可能 由合金的原子直接组成α相；
（4）一些研究工作已发现Fe-Ni合金经过一定的热处 理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出 γ →α马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳 米合金马氏体相变的特征，如K-S关系或表面浮凸等；
—— Nanotoday, 2005,12:14
例9-3 超硬陶瓷晶体结构的模拟设计
纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于 陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也 可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟 了平均晶粒8nm大小的纳米SiC。
—— Science, 2005, 309
第9章 纳米材料的相变
9.1 纳米材料的马氏体相变
1、 纳米材料的特殊效应
纳米材料是1~100nm超细微材料。纳米效应有 ：
小尺寸效应、量子效应、 表面效应和界面效应
纳米材料具有一系列优异的力学、 磁性、光学和化学等宏观特性
小尺寸效应：材料宏观性质产生新的变化
特殊光学性质 金属在纳米状态呈现为黑色； 例 特殊热学性质 材料的熔点将显著降低； 子 特殊磁学性质 鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生
世界上目前最小的文字 （25个原子被移动成了著名的IBM的商标）
例9-2 纳米管机电开关
第一个纳米管机电开关(nanoscale electromechanical switch,NEMS)在剑桥大学研究成功。(a)~(c)示意表示开 关断开到触合的过程，接触点为100nm直径大小，(d)为 实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用 于纳米机器人或记忆装置。
来微电子、光电子器件的基础。
表面效应：表面原子比例↑↑，→ 表面能及 表面张力↑↑， → 表面吸附性↑↑， → 纳米粒子性质的变化。
界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境 中→力学性能的变化。具有特殊而新奇的 力学性质。 牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是
由磷酸钙等纳米材料系