第七章扩散与固态相变

3、互扩散系数 在置换式固熔体中扩散系数与纯组元的扩散不同
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第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力 一、影响扩散的因素
Q D D0 exp( ) RT 1 S D0 2 Z exp( ) 6 R
S f S m 1 2 D0 exp( ) 6 k
D0的变化范围在5×10-6~5×10-4m2· s-1之间，而Q和T与扩散系 数成指数关系变化，影响要大很多。以铜为例：800℃时 DCu=5×10-9,Γ=5×105,20 ℃时DCu=5×10-34,Γ=5×10-20
第七章 扩散与固态相变
机械工程学院 谷万里
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第一节
一、扩散第一定律
扩散定律及其应用
菲克(A· Fick)在1855年提出，在稳态条件下 dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截 面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。
J Ddc / dx
D称为扩散系数
问题
这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？
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二、均匀形核与非均匀形核
1、均匀形核
总应变能为：
ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS 于液态相变相比增加了一项 弹性应变能。仿照液-固相转 变可得出临界晶核形成功的 表达式
2 rk Gv Gs 16 3 Gk 3(Gv Gs ) 2
实际形核过程中ΔGk将趋于最小
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2 exp( y )dy 0
Z
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渗碳炉
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RCWC无马弗渗碳炉 特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统， 渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。
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半导体硅片的掺杂
分几个步骤进行，目的是为了精确控制B含量。该条件下 扩散第二定律的解为：
M 2 C exp( x / 4 Dt) 1/ 2 2(Dt)
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CdTe AgI NaCl NaBr
离子晶体中的间隙机制与金属晶体中的不同，被称为 自间隙机制，先产生阳离子，使临近正常位置的阳离 子移位，然后挤入间隙。
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二、烧结
常用于硬质合金刀具、 轴承及陶瓷的制备过程。
主要过程
将粉末压实后加热到 高温，先是颗粒之间 形成颈的连接，扩散 以表面方式进行。随 后形成网络，再后细 孔通道封闭变成晶界 并伴随晶粒长大。 a）颗粒连接成颈 b）形成筛网状
用扩散第二定律来解决实际问题需要知道边值条件和初值条件
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例：钢的渗碳
在CH4气氛中进行，零件看成无限长的棒， 假设碳的扩散系数为一常数 初始条件：t=0, C=C0, C0为钢原始含碳量 边界条件: t>0, x=0 C=CS; x=∞ C=C0 在上述条件下扩散第二定律的解为：
x C CS (CS C0 ) erf( ) 1/ 2 2( Dt) erf(Z ) 2
化学位梯度是扩散 的根本驱动力，不 同的合金成分的化 学位不同。
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第四节 几个特殊的有关扩散的实际问题 一、离子晶体的扩散
在离子晶体中，不仅有肖特基空位，还存在弗兰克缺陷， 其原因在于正负离子的排列不如金属原子紧密。 几种离子晶体的点缺陷 晶 体 结 构 型 ZnS ZnO NaCl NaCl 主要缺陷 弗兰克 弗兰克 肖特基 肖特基 形 成 能(KJ/mol) 100 67 201 163
非均匀形核与均匀形核相比形核功降低了，其降低程度决 定于cosθγα β =1/2γα α 时，θ =0
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第六节 固态相变的晶体成长
一、扩散控制长大
新相与母相成分不同，新相的生长需要母相源源不断将 溶质输送到界面，这种长大方式称为扩散控制长大。
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若单位面积的新相界面向前生 长dx，在时间dt通过单位面积 的B原子流量为D(dC/dx)dt，有
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2、空位扩散
当晶体内出现空位时，附近的原子 要跃迁到这一位置并在新的位置出 现空位，这种由于空位的存在所引 起的扩散称为空位扩散，由于空位 数量随温度升高而增加，因此扩散 也与温度有密切关系。
设平衡空位浓度为Nν ，扩散原子 附近出现空位的几率为：
G f N P exp( ) N kT S f H f exp( ) exp( ) k kT
二、扩散驱动力
实际中经常有成分的富集和偏聚，这是由浓度低向高的 方向扩散，称为上坡扩散，从热力学的观点来看，扩散 的根本驱动力是化学位梯度而不是浓度梯度。
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d ln i Di M i kT[1 ] d ln Ci d ln i 1 0时, Di为正 d ln Ci d ln i 1 0时, Di为负 d ln Ci
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关于扩散定律的说明
1、对体心与面心结构也成立 2、非立方晶系原子在不同方向 上的扩散速率有差异 3、扩散系数有可能与浓度有关 多次小位移可以产生宏观位移
R nr
2 n
2
对于晶体r Rn n (t )1/ 2 2.4( Dt )
1/ 2
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二、扩散第二定律
两平面间距为dx，若J1和J2分别表 示扩散时进入和流出两平面的扩散 通量，两平面间溶质随时间的变化 率为dC/dt，在微体积中溶质的积 累率为：
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第五节
一、固相的相界面
固态相变的形核
分为共格界面、半共格 界面和非共格界面三种
1、共格界面 最理想情况是晶体结构 相同，晶格常数也相等， 界面能最小。引入错配 参数δ

a a a
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当母相与基
V增加时会导致应变能增加而完全共格难以维持 两相晶体结构不同时，共 格将受到限制，只有特定 的晶体学平面和原子相互 匹配才能形成共格界面， 如高温下α -Co(fcc)向β Co(hcp)的转变 (111)α ║(0001)β <110>α ∣[1120]β
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影响扩散激活能Q的主要因素包括： 1）扩散机制：间隙式比空位式要小 2）晶体结构：非紧密结构比紧密结构要小
3）原子结合力：结合力强的材料扩散激活能高
4）合金成分：能使熔点降低的元素使互扩散系数升高
与体扩散相比，晶界与表面扩散要容易得多，但晶界扩 散与体扩散的相对贡献是由Dgbδ/Dd来度量的，只有当 晶粒尺寸较小时晶界扩散才会是主要的。
它与间隙扩散有相同的形式，只是其扩散激活能包含两 部分：空位形成能和空位迁移能。
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几种金属的自扩散激活能 金属 Zn Al Cu Ni α-Fe Mo 熔点℃ 419 660 1083 1452 1530 2600 晶体结构 hcp fcc fcc fcc bcc bcc 温度范围℃ 激活能KJmol-1 240~418 400~610 700~990 900~1200 808~884 2155~2540 91.6 165 196 293 240 460
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通过多个小台阶实现的共格界面
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2、半共格界面 当弹性能增加到一定程度时， 共格界面难以维持，引入失 配位错可以使弹性应变能大 大减小形成半共格界面。此 时界面能包含由失配位错引 起的结构上的畸变所引起的 额外能量 γ半共格=γch+γst
位错间距：D=aβ /δ
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3、非共格界面
错配度增加到δ=0.25时半共格界面也难 以维持，将形成非共格界面。其界面能 最高，而每种结构都是采用最低的能量 状态，即：界面能+应变能=最低值 球形体积应变能最高，碟形最低，针 形居中，而界面能则恰好相反，二者 的相互协调决定了新相最终的形状
若平面①与平面②的间距为α ， 平面①中的原子浓度为 CB(1)=n1/α ，平面②中的原子 浓度为CB(2)=n2/α ，且有：
C B (1) C B (2) dCB / dx 1 J B B (n1 n2 ) 6 1 B [C B (1) C B (2)] 6 1 B 2 dCB / dx 6 1 若令D B 2 6 则有J B DB dCB / dx
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设间隙原子的跳动频率为ΓB， 并假设每个间隙原子周围的几 个间隙位置都是空的，对于含 有个n1原子的平面①，在1秒内 跳到平面②的原子数为：
1 J B1 B n1 6
同一时刻②跳到①的原子数：
J B2
净流量为：
1 B n2 6 1 B (n1 n2 ) 6
3
J B J B1 J B 2
全磨制钻
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三、纳米晶体材料的扩散问题
在一般金属晶体中，晶界扩散只占很小的一部 分。但当材料的尺寸减小到纳米级时，其比表 面积大大增加，晶界的扩散逐渐开始占据主导 地位。 对于相同成分的材料，纳米晶体的扩散速率可 以比普通晶体高几个数量级，这一结果将导致 纳米材料的很多特殊性质。很多正常条件下无 法制备的材料可以在纳米状态下制备成功。
式中ΔGf、ΔSf和ΔHf分别称为空位形成能、形成熵和形成焓
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原子越过势垒进入近邻空位的几率为：
kT S f S m H f H m exp( ) exp( ) k kT
由于Γ=ZνP，代入D=1/6α 2Γ，得
P exp(
G f Gm
)
S f S m H f H m 1 2 D [ exp( )]exp( ) 6 k kT
c）空隙分布在晶界或角隅处
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烧结速率的影响因素： 1）粉末原材料的颗粒粗细 2）原子的扩散速率 一般情况下，达到一定致密度的烧结时 间与颗粒尺寸的三次方成正比 烧结紧密化速率与温度的关系为: CNC自动车刀
d C n exp( Q RT ) dt a
一般的烧结后会有15—20%的孔 隙，为获得致密度高的产品可采 用热压烧结、热等静压烧结、液 相烧结等方法。
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二、互扩散和柯肯达尔效应
1947年由柯肯达尔的 实验证实了不同原子 的扩散速度不同，而 扩散的空位机制也同 时得到了证实。