第7章 扩散与固态相变

J
C
t

( J 1 J 2) dx
J 1 D (C x ) x
2
D (C
x
)
x dx
J 1 ( dJ ) dx dx x J1 x (D C x ) dx
x
( J 1 J 2) dx

x
(D
C x
)
c
适用于：非稳态扩散
t
D
半导体硅片的掺杂

1 2
M
Cdx 2 C s ( Dt )
0
C
M 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
练习题：
c1
H2
x
c2
利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧 的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并 且 薄 膜 的 厚 度 为 100μm 。 假 设 氢 通 过 薄 膜 的 扩 散 通 量 为 2.25×10-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。
V 2）
( Dt ) 2
x0
1
，新相长大，服从抛物线生长规律；
，在t一定时，V正比于过饱和度；
1 2
V 3）

( ) ，即长大V与D/t成指数关系。 t
D
界面控制长大
两种长大方 式的区别：
1）界面处母相的浓度不同；
2）母相中的浓度梯度不同；
3）界面反应速度不同。
V
k ( C 0 C e )( 1 y ) C
扩散型相变：形核与长大的各阶段都需要原子扩散完成，要克服 能垒； 非扩散型相变：相变时原子不发生扩散，仅借切变重排形成亚稳 态新相。 扩散型相变以饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为例。过饱和固溶体 的分解有两种机制：一种是经典的形核与长大，中间过程形成过 渡相；另一种则是调幅分解。
Al-Cu合金的淬火时效
扩散控制长大
扩散控制长大： 通过长程扩散使新 相得以长大的方式。
D dc
( C C e ) dx D dc
dx
dt
1
V dx
dt

C Ce dx
V
x0 2( x x e)
(
D t
)
2
X
x0 ( x x e)
( Dt )
1 2
结论：1）X
合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高， 反之亦然。
温 度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对 扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s；
半共格界面
界面能：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
ch

st
非共格界面
弹性应变能： G s
2 3
2V f
c a
新相的形状
半共格界面：界面能起主要作用，新相为球状；
应变能起主要作用，新相为碟状或片状。
非共格界面：共格应变能消失，体积应变能起作用，新相形状如图。
二、均匀形核与非均匀形核
1.均匀形核
化学力 f i

d i
d
，
流量 J i C i V i , V i M i f i
d i
i
Ji CiM
d
由热力学可知
d i kTd ln( i C i )
d ln( i C i ) d
i
J i C i M i kT
Di
d Ci
d
D i M i kT [1
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体
中，冷却进行时效处理 。
P exp(
G RT
)
G H TS
D
1 6
a Zv exp( a Zv exp( Q RT
2
2
S R S R )
) exp(
H RT
)
令
D0
1 6
)
H Q
扩散激 活能
D D 0 exp(
lnD
lnD0
ln D ln D 0 Q RT
k=-Q/R
D xB D A xA D B
运用扩散第二定律有：
C
A
t

x
(D
C
A
x
)
第三节 影响扩散的因素及扩散驱动力
影响扩散的因素
D D 0 exp( Q RT )
由扩散第一定律可得，影响扩散的因素主要有D0、Q和T。
频率因子（ D0）
间隙扩散中 D 0 空位扩散中
D0
d ln
d ln C i
]
D i M i kT [1
d ln
i
d ln C i
]
[1 [1
d ln d ln
i
d ln C i
i
] 0 , D i 为正值，下坡扩散 ] 0， i 为负值，上坡扩散 D
d ln C i
例题：综合分析扩散的驱动力及上坡扩散。
（1）菲克第一定律指出扩散由高浓度向低浓度方向进行，但很多 情况下扩散却由低浓度向高浓度方向进行，说明浓度梯度并非 扩散的驱动力。热力学研究表明，扩散的驱动力是化学位梯度， 既扩散总是向化学位减少的方向进行。 （2）在化学位驱动下由低浓度向高浓度方向进行的扩散，称为上 坡扩散。
扩散
稳态扩散 非稳态扩散
在稳态扩散中，材料内部各点处的浓度不随时间变化。
dc dt 0
在非稳态扩散中，材料内部各点处的浓度随时间而变化。
dc dt 0
扩散第一定律
(Fick’s First Law)
内容：单位时间内通过垂直于扩散 方向单位面积的物质的流量（扩散 通量J）与该处的浓度梯度成正比。
1 6
Z exp(
2
S R
)
1 6
Z exp(
2
S
f
S m R
)
通常其值为5×10-6～5×10-4m2· -1，故对扩散过程影响较小。 s
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q
H
；空位扩散 Q
H
f
H
m
。
晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
界面控制长大原因：界面结构 非共格界面：界面粗糙，原子跃过界面即被吸收，反应速度快；
半共格、共格界面：原子跃过界面可能不被吸收，反应速度慢。 新相顺利生长的界面为台阶结构，生长沿台阶侧向，
k ( C 0 C e )( 1 y ) V
C
初期y远小于1，生长速度几乎是常数，之后逐渐减慢。
第七节 扩散型相变
例 题 1
有一20钢齿轮气体渗碳，渗碳温度是927℃，炉内渗碳气氛控制使 工件表面含碳量为0.9%，试计算距表面0.5mm处含碳量达到0.4%时
所需的时间
（假定碳在927℃时的扩散系数D=1.28×10-11m2· -1）。 s
CsC CsC0 erf ( 2 x Dt )
例 题 2
将纯铁放于渗碳炉内渗碳，假定渗碳温度为920℃，渗碳介质碳 浓度Cs＝1.2％，D＝1.5xl0-11m2／s，t＝10 h。 (1)求表层碳浓度分布； (2)如规定渗层深度为表面至0.3％C处的深度，求渗层深度。
系统自由能变化 体积自由能
G 4 3
弹性应变能
r G V 4 r
3 2
4 3
r GS
3
界面能
4 3

r ( GV G S ) 4 r
3 2
令 dΔG/dr=0
临界晶核半径为
r
临界晶核形成功
k

2 ( G v G S)
第五节 固态相变中的形核
固态相变：当温度（或压力）改变时，材料由一种固相转变 为另一种固相的过程。
一、固相的相界面
弹性应变能：大 界面能：小 中 中 小 大
(a)共格界面
(b)半共格界面
(c)非共格界面
共格界面
错配度：

a a a
弹性应变能： G
S
4 V
2
纯铁中的共格界面
D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活 能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。 晶界扩散与体扩散的相对贡献以
D gb Dld
衡量。
扩散驱动力
下坡扩散：原子由浓度高处流向浓度低处； 上坡扩散：原子由浓度低处流向浓度高处。 驱动力：化学位梯度的存在。
c x
2
2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c t
D
c x
2
2
扩散第二定律应用
钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是 无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
初始条件 t=0，C=C0，C0为钢的原始含碳量。
边界条件 t＞0，
第七章 扩散与固态相变
本章主要内容
扩散第一、第二定律及其应用 扩散机制
晶核的形成
固态相变过程
晶体的生长
扩散型及无扩散型相变
扩散
由于粒子的热运动而自发地产生的物质迁移现象。
水 加入染料 部分混合 时间 完全均匀化
扩散是固体中原子传输的唯一方式。
齿轮表面硬化
第一节 扩散定律及其应用
D=10-8m2/s
第二节 扩散机制
间隙扩散 空位扩散
间隙扩散
在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻 的另一间隙位置，发生间隙扩散。
间隙机制
扩散系数
扩散系数 D
1 6 a
2
vzp
为每秒钟间隙原子跃迁的次数 v：原子自身振动的频率； Z：间隙原子紧邻的位置数； P：间隙原子能够跃迁到新位置的几率。
J D dc dx
适用于：稳态扩散
意义：在稳态扩散时，只要材料内部存在浓度梯度，就 会有扩散现象，而且扩散通量的大小与浓度梯度成正比， 方向与浓度梯度方向相反，即由溶质浓度高的方向流向 浓度低的方向，故前加负号。
扩散第一定律的微观解释
以间隙原子在简单立方晶体中的运动为例。
J J
B1

G k
1 6
2
3 G v G
S

2
2.非均匀形核
体系自由能变化为：
G 非 VG v A VG S G d
G 非
临界晶核半径为
rk 2

G v
而
cos


2
第六节 固态相变的晶体生长
长大方式：
扩散控制长大：界面移动速度快，母相中溶质扩散速度慢； 晶界控制长大：界面移动速度慢，母相中溶质扩散速度快。
1 6 1 6
B n1 B n2
B2
n1>n2,从①跳到②的净流量
J
B
J
B1
J
B2

1 6
B ( n1 n 2)
CB（1）- CB（2）=-dCB/dx· α
D 1 6 J Ba
2
B
D
dC dx
B
原子运动的宏观位移
跳跃平均距离为 r
R
2 n
nr2
2 J n 2 1 2 n 6
r R 1 a 2BRn r DtrB n 1 R .14 n
(
)
2
1/ 2
2 R nr 2 n
R na
2 n
2
R
n
2 . 4 ( Dt )
1/ 2
扩散距离和扩散系数与时间的乘积有平方根的关系。
扩散第二定律
(Fick’s Second Law)
① ②
C
dx J 1 J 2 t
面心立方

2 2 3 2
， D
2 2 1 1 a 6 12
体心立方

a
， D
2 2 1 1 a 6 8
空位扩散
D 1 f 6
2
对于bcc晶体，f=0.72；
对于fcc晶体，f=0.78。
互扩散系数
设A、B两组元构成的晶体对焊在一起构成一对扩散偶，高温长时 间加热后A、B组元扩散速率不同而产生柯肯达尔效应，界面移动， 在此前提下推导出
1/T
扩散系数与温度的关系
空位扩散
通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移，称为空位机制。
自扩散
D D0
1 6 1 6
a Zv exp( a Zv exp( Q RT
2
2
S S
f
Sm
) exp(
H
f
H
m
)
R
f
RT Sm )
R )
D D 0 exp(
自扩散激活能 （空位形成能和 空位迁移能）
互扩散与柯肯达尔效应
柯肯达尔效应：对于纯金属和置换式固溶体，当两者发生互扩散 时，由于两种原子的扩散速率不同使界面产生移动，通常移向原 子扩散速率较大的一方的现象。
扩散系数的计算
间隙原子在任何立方晶系中的扩散
简单立方
a
D 1
6a
2
，D
a
1
2 2 a 16 a 6
x0 x C Cs C C0
C C s ( C s C 0 ) erf ( 2
x Dt
)
CsC CsC0
erf ( 2
x Dt
)
erf ( 2
x Dt
) erf ( z )
误差函数特征：
1）图形对称，erf(-Z)=-erfZ； 2）erf(0)=0，erf(0.5)=0.5； 3）erf(∞)=1，erf(-∞)=-1