第六章 扩散与固态相变
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关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
扩散与固态相变PPT课件
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的 方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向 进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处 理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎， 经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。 黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且 黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。 向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大， 产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶 格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子 在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平 衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是 这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为 四种：
1. 空位机制
第六讲扩散与相变详解
概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主； 而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构， 这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式 的特征也是本章的主要目的之一。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2
0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝ 则＝ 1 t＝0 x＝－ 则＝ 2
x<0 则＝ 2
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
x d 边界条件 t＝, x=0, = 0 任意时刻 x ,t 0 dx 2 2 Dt x exp 正弦特解为 x, t 0 max 0 sin x 0 A sin
3.衰减薄膜源－表面沉积过程 初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
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➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点 阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互 匹配 。
➢ ②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一 相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样 形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持 共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能 量较低。
9
2）. 非扩散型（位移型）： 在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分
的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律 的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结 构的改变。
新旧相的界面有共格 马氏体相变就是属于非扩散型相变。
10
3）.过度型相变： 介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征Hale Waihona Puke 2T 2P
( S T
)P
CP T
CP等压热容
2 1
P 2
T
22
P 2
T
2
P2
T
V V
V ( P )T
VB
B压缩系数
2 1
TP
22
TP
2
TP
V V
( V T
)P
VA
A膨胀系数
7
二级相变
V V ,S S CP CP , B B , A A
材料的凝固-气相沉积扩散与固态相变
温度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对 扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s； D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活 能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。 晶界扩散与体扩散的相对贡献以 Dgb 衡量。
Z
exp(S
f
S m ) R
通常其值为5×10-6～5×10-4m2·s-1，故对扩散过程影响较小。
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q H；空位扩散 Q H f H m 。 晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高， 反之亦然。
J1
x
(D
C x
)
x
dx
(J1
J
2)
dx
x
(D
C x
)
适用于：非稳态扩散
c D 2 c
t
x2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c D 2 c
t
x2
扩散第二定律应用
➢ 钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是 无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
➢ Al-Cu合金的淬火时效
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体 中，冷却进行时效处理 。
第六章 材料结构与相变
V
CL k0CL
DL
dCL dx
x0
界面溶质平衡方程
CL
k0
1
C0
k0 exp
V N
DL
32
带边界层问题的有效分配系数为
kE
CS CL
Scheil方程
k0CL C0
k0
k0
1
k0
exp
V
DL
N
CS
kEC0
1
x L
k
E
1
图6-16 相图与非平衡凝固
33
2. 支晶偏析
图6-17 枝晶示意图
kE C0 / C0 1
30
(2)液相中有强烈对流作用
具体含义:液相中溶质分布处处均匀，即扩散不起作用。
由于凝固而多出来的溶质
CL CS A dx dCL AL x
这部分多出来的溶质全部进入 液相，使液相的浓度增加
图6-13 液相只有对流的单向凝固
CL
C0
1
x k0 1
L
Scheil方程
1. 单向凝固的溶质分布
❖ 假定合金的平衡分配系数为常数(同时假定)，即：
K0 CS / CL const.
(1)液相中只有扩散且溶质分布动态稳定
(a) 初始浓度分布
(b) 稳态浓度分布 (c) 最终浓度分布
图6-12 液相只有扩散的单向凝固过程
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❖ 在初始阶段及凝固后期，液相中的溶质分布规律相当复杂，而在中间的稳态生 长阶段，溶质分布的数学处理要简单得多。假定界面的推进速度V保持不变，在 以界面为原点的动坐标系中，液相中的溶质分布满足如下稳态方程
晶体的升华热越大，晶体结合得越牢固，表面空位形成越困难。因此， 高升华热晶体的表面易于保持光滑状态
固态相变的主要类型及特点
固态相变的主要类型及特点
固态相变的主要类型和特点如下：
1. 扩散型相变：这类相变涉及原子或离子的扩散。
特点是需要较高的温度，原子或离子活动能力强，会使相的成分发生改变。
包括脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等。
2. 非扩散型相变：这类相变中，原子或离子仅作有规则的迁移，使点阵发生改组。
其特点是迁移时相邻原子相对移动不超过原子间距，相邻原子的相对位置保持不变，可以在原子或离子不能扩散时发生。
例如马氏体转变。
3. 一级相变：自由能的一阶偏导数不相等，相变伴随着体积的膨胀或收缩，潜热的放出或吸收。
大多数相变为一级相变。
4. 二级相变：自由能的一阶偏导数相等，但自由能的二阶偏导数不相等。
其特点是材料无体积效应和热效应，如压缩系数、热膨胀系数、比定压热容突变。
大多数磁性转变和有序-无序转变为二级相变。
此外，还有调幅分解、有序化转变、块状转变等相变类型，具体可咨询专业人士获取更多信息。
材料科学基础复旦大学材料科学系
《材料科学基础》考试大纲考生可选择化学卷或物理卷化学卷大纲第一章: 晶体结构基础和晶体化学1. 晶体结构与点阵2. 宏观对称性3. 布拉维点阵与晶系4. 点群5. 微观对称性和空间群6. 结构的晶体化学描述第二章: 晶体中的缺陷1. 缺陷的分类2. 点缺陷的符号表示3. 本征缺陷4. 杂质缺陷5. 电子与空穴,施主与受主6. 点缺陷的局域能级7. 点缺陷与氧分压8. 点缺陷生成热力学10.线缺陷和面缺陷的基本概念和分类第三章: 扩散1. Fick定律2. 无规行走3. 扩散机理4. 空位机理的自扩散系数5. 自扩散的活化能与频率因子6. 扩散与杂质浓度的关系7. 非整比化合物的自扩散系数第四章: 固溶体1. 固溶体的概念及分类2. 固溶体生成热力学3. 置换固溶体4. 组份缺陷型固溶体5. 固溶体的研究方法6. 固溶体的相图第五章: 相转变1. 重构型相变和移位型相变2. 相转变的热力学分类3. 相转变的动力学4. 晶体化学与相转变第六章: 离子导体和固体电解质1. 典型的离子晶体2. 固体电解质3.β-Al2O3离子导体4. 阴离子导体第七章：磁性材料1.磁性材料分类2.磁性材料的结构与性质物理卷大纲第一章、材料结构的基本知识1.原子结构2.原子结合键3.原子排列方式4.晶体材料的组织第二章、材料中的晶体结构1.晶体学基础2.纯金属的晶体结构3.离子晶体的结构4.共价晶体的结构第三章、晶体缺陷1.点缺陷2.位错的基本概念3.位错的能量及交互作用4.晶体中的界面第四章、材料的相结构及相图1.材料的相结构2.二元相图及其类型3.复杂相图分析4.相图的热力学基础5.三元系相图及其类型第五章、材料的凝固与气相沉积1.材料凝固时晶核的形成2.材料凝固时晶体的生长3.固溶体合金的凝固4.共晶合金的凝固5.制造工艺与凝固组织6.用凝固法材料的制备技术7.材料非晶态8.材料的气-固转变9.气相沉积法的材料制备技术第六章、扩散与固体相变1.扩散定律及其应用2.扩散机制3.影响扩散的因素与扩散驱动力4.几个特殊的有关扩散的实际问题5.固态相变中的形核6.固态相变的晶体成长7.扩散型相变8.无扩散相变第七章、材料的变形与断裂1.金属变形概述2.金属的弹性变形3.滑移与孪晶变形4.单晶体的塑性变形5.多晶体的塑性变形6.纯金属的变形强化7.合金的变形与强化8.冷变形金属的组织与性能9.金属的断裂10.冷变形金属的回复阶段11.冷变形金属的再结晶12.金属的热变形、蠕变与超塑性13.陶瓷晶体的变形第八章、固体材料的电子结构与物理性能1.固体的能带理论2.半导体3.材料的磁性4.材料的光学性能5.材料的热学性能6.功能材料举例。
固态相变 第六章 无扩散性相变-马氏体相变
Ms温度：母相与马氏体的自由能差达到相变所需要的最小驱动力时的温度。 • • •
GV GV GV
23
24
• 界面能：马氏体与奥氏体间的相界面能、马氏体变体间的界 面能及孪晶界面能。 • 应变能：弹性应变能（马氏体与奥氏体间的比体积应变能和 共格应变能），塑性应变能（相变时因为马氏体周围的奥氏 体的屈服强度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形）， 克服切变阻力所需要的能量以及马氏体中形成的位错或孪晶 的能量等。 • T0一定，Ms点越低，表明相变阻力越大，相变需要的驱动力 也越大。 • 在Ms点处的相变驱动力可近似表达为
板条马氏体之间的残余奥氏体（白 亮部分）TEM暗像场
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• 马氏体呈凸透镜状；多数马氏体片中 间存在明显的中脊，中脊所在的晶面 即为马氏体的惯习面。 • 亚结构分为以中脊为中心的相变孪晶 区和无孪晶区。
透镜片状马氏体示意图
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Fe-31Ni-0.28C的透镜片状马氏体及其亚结构示意图
19
• 立体外形呈 V 形柱状，横截面呈 蝶状， • 两翼之间的夹角一般为136º 。 • 亚结构为孪晶。
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马氏体组织特征
• 形态：板条（块状）马氏体；片状（针状，透镜状）马氏体 薄板状马氏体；薄片状马氏体 • 亚结构：位错马氏体，孪晶马氏体，层错马氏体 （1）钢中马氏体
• 低碳马氏体——板条马氏体；亚结构：位错
• 高碳马氏体——片状（针状，透镜状）；亚结构：孪晶 （2）Fe基合金中的马氏体 • 片状（蝴蝶状，透镜状，薄片状）马氏体；亚结构：孪晶 （3）有色金属及其合金中的马氏体 • 片状（针状，长矛状) 马氏体；亚结构：孪晶，层错，位错 （4）陶瓷中马氏体 • 片状（针状），板条状；亚结构：孪晶
固态中的扩散型相变
块型转变
块型转变：
最初在Cu-Zn合金中发现，后来在铜基合金，银基合金及铁碳合金等合 金系中也发现了该类型的转变。由Cu-Zn二元相 图可知，Zn质量分数为38%的Cu-Zn合金由β相 区快速冷却，通过α+β两相区时，可避免发生脱 溶分解和马氏体转变，由β转变为成分与母相相 同的α相。这种块状的α相在β相晶界上形核，以 每秒数厘米的速度快速长入周围的β相中，因此， 原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同 成分，因此可以看作无扩散型相变。由于这种相 呈现不规则块状外形，因此叫作块状相变
当脱溶物的扩散区域开始重叠时，长大速率很快降低，最后，当基体浓度 全部变为Ce时，长大停止
图12 （a）在长大后期由于扩散区域重叠，造成脱溶物之间的干扰； （b）脱溶物停止长大
片状和针状物的扩散控制增加长度
增加长度速率：
图13（a）片状脱溶物边缘； （b）沿（a）中AA'的浓度分布；
图14吉布斯-汤姆逊效应
共析转变时由两种不同固相同时生长所形成的的，但是发生共析转变时， 两个新相中必然有一个领先形核。在同一合金系中，共析转变的领先相并不 固定。通常，在热力学和浓度方面有利的那个相容易领先形核。 共析形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要 沿新相与母相的界面进行。
图21 共析转变示意图
脱溶物的长大
在没应变能的影响时，一个成功的临界晶核的形状总要使总 界面自由能最小，这种晶核通常是由共格或半共格小平面和平 滑弯曲的非共格界面联合为界面。为使脱溶物长大，这些界面 必须要移动，在长大过程中的形状由各界面相对移动速率决定。
非共格界面为前沿的长大
溶质浓度对长大速率的影响
图9 片状脱溶物的扩散控制增厚过程
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
材料固态相变与扩散
《材料固态相变与扩散》研究生学位课习题与参考解答1、解释下列名词：自扩散：是在纯金属中的原子或固溶体中的溶质原子由一个平衡位置迁移到另一个平衡位置的单纯由热运动引起的扩散现象。
化学扩散：间隙扩散：间隙扩散是扩散原子在点阵的间隙位置之间跳迁而导致的扩散。
间隙固溶体中溶质原子半径较小，间隙位置数目较多，易发生间隙扩散。
置换扩散：置换扩散以原子跳动到邻近空位的方式进行，因此认为置换扩散也应该是通过单独跳动机制进行的。
它与间隙扩散的区别在于跳动是通过空位进行的，即扩散机制是一种空位扩散机制。
互扩散：是溶质原子和溶剂原子同时存在迁移的扩散。
严格来讲，大部分合金系统的原子扩散都是互扩散。
晶界扩散：熔化的钎料原子沿着母材金属的结晶晶界的扩散现象。
晶界扩散所需要的激活能比体扩散小，因此，在温度较低时，往往只有晶界扩散发生。
而且，越是晶界多的金属，越易于焊接，焊接的机械强度也就越高。
上坡扩散：原子扩散的驱动力是化学位。
在一般情况下，总是从浓度高处向浓度低处扩散，这叫顺扩散，但有时也会发生从浓度低处向浓度高处扩散的现象，成为逆扩散，即上坡扩散。
2、什么叫原子扩散和反应扩散?原子扩散是一种原子在某金属基体点阵中移动的扩散。
在扩散过程中并不产生新相，也称为固溶体扩散。
扩散物质在溶剂中的最大浓度不超过固溶体在扩散温度下的极限浓度，原子扩散有自扩散，异扩散和互扩散三类。
扩散过程不仅会导致固溶体的形成和固溶体成分的改变，而且还会导致相的多形性转变或化合物的形成。
这种通过扩散而形成新相的现象称为反应扩散，也叫相变扩散。
3、什么叫界面控制和扩散控制?试述扩散的台阶机制?[简要解答] 生长速度基本上与原子的扩散速率无关，这样的生长过程称为界面控制。
相的生长或溶解为原子扩散速率所控制的扩散过程称为扩散控制。
如图，α相和β相共格，在DE、FG处，由于是共格关系，原子不易停留，界面活动性低，而在台阶的端面CD、EF处，缺陷比较多，原子比较容易吸附。
扩散与固态相变
扩散与固态相变在超细硬质合金固相烧结过程中的应用超细硬质合金具有高硬度和高强度是硬质合金的重要发展方向，进入20世纪 90年代以来，围绕如何细化晶粒，制取亚微﹑超细乃至纳米结构硬质合金的研究开发和生产，已经成为超细硬质合金技术领域的一大热点[1-2]。
由于市场需求的快速增长，超细晶硬质合金产量每年都在以两位数的速度增长，特别是在电子行业，全球 PCB 市场最近几年的增长率均超过9%,2007年超过440亿美元,中国超过 100亿美元，2009年全球电路板总产值超过500 亿美元.中国占到总产值的三分之一,并且还将持续发展,总产值将超过日本,位居世界第一[3-4]。
从而促进了PCB刀具的快速增长。
超细硬质合金中晶粒的非均匀长大这一现象自超细硬质合金问世以来就引起了生产者和研究者的密切关注，也是影响合金质量的一个重要方面，区别于晶粒连续均匀长大，非均匀长大是指局部的个别晶粒异常长大，其表现为某单个晶粒尺寸远大于周围晶粒的平均晶粒度[5-6]。
研究者普遍认为粗大晶粒和晶粒聚集导致在外力的作用下成为断裂的源头,使合金强度和耐磨性及其它相关性能降低[]。
由于超细硬质合金中粗大晶粒大都是在烧结过程中形成的，在众多的国内外文献中，对超细硬质合金的生长机理以及相变进行了详细的研究，但主要集中在液相烧结，本文将探讨扩散与固态相变中在几种超细硬质合金烧结过程中的应用，主要集中在烧结过程中晶粒非均匀长大机理。
1 超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出细硬质合金中 WC活性大,在固相烧结时WC向钴相进行扩散-溶解并析出而长大。
1.1烧结过程中WC晶粒形貌的演变以08型WC与Co制成wc-10%co试样条，脱蜡后分别1200.1250.1300.1 350℃进行烧结并分别保温1h和5 h.采用扫描电镜观察烧结过程中WC晶粒形貌的变化，采用差热分析仪研究WC-10%Co[10]。
为说明WC在烧结过程中的长大情况，此处引入参考文献[10]中的实验照片，列举在对在不同烧结温度及保温时间样品的WC晶粒的组织结构进行保温1h和5h时的照片加以详细说明：图1 对烧结的完成的试样PS条脱蜡后的形貌图 2 1200℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h图3 1350℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h[1] 李沐山,20世纪90年代世界硬质合金材料技术进展[M], 株洲：《硬质合金》编辑部，2004:3-125[2] Lei Yiwen. Effects of grain growth inhibitor on properties of ultrafinccmented carbidcf[D]. Changsha: Central South University, 2003: 40-48[3] 颜练武.纳米V8C7,结构性能与应用研究[D].长沙：中南大学2008:2-30.[4] Yamamotoa T,Ikuharaa Y, Sakumab T. High resolution transmissionelectron microscopy study in VC-doped WC-Co compound[J]. Scienceand Technology of Advanced Materials, 2000, 1(2): 97-104.[5] Sommer M, Schuhert WD, Zohctz E,et al. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultra-fine WC-Co alloys[J]. Int JRefract Met Hard Mater. 2002.20(1): 41-45.[6] Mannesson Karin, Elfwing Manias, Kusoffsky Alexandra,et al.Analysis of WC grain growth during sintering using electron backscatter diffraction and image analysis [J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2008,26(5): 449-455.[7] 颜练武.超细硬质合金中粗晶形成机理研究[D].北京:北京科技大学.2011 .[8] 颜练武，谢晨辉，王燕斌.硬质合金中异常长大晶粒生长力向的EBSD研究[J] .硬质合金，2010,27( 5):259-262.[9] 杜伟，聂洪波，吴冲浒.烧结工艺对低Co超细硬质合金性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15( 6):650-655.[10] 毛善文，超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出特征与研究[J].硬质合金，2014,31（2）：68-71。
第6章 相 变 打印版
For personal use only in study and research; not for commercial use第6章 相 变6.1.11问题 从结构起伏、能量起伏推测什么是成分起伏？并总结起伏的一般定义。
答：1）成分起伏即浓度起伏。
2）起伏的一般定义：在某一时刻，局部能量（结构、成分）高于（或低于）平均值。
6.1.12问题 说明图6-2左图中最大的黑点(右上)，不可能移动到中图的中央。
答：假设右上的黑点到中央的距离为1 m μ，可计算出其移动的平均速度为100000m/s 。
6.1.13问题 对式6-1求导时，把v G ∆视为常数，这是为什么？答：在对式6-1求导时，温度是确定的（T 为参数），v G ∆即为常数。
6.1.14问题 临界晶核密度*n 与表面能、过冷度、熔化热各有什么关系？为什么？ 答：1）表面能越大，*n 越小。
表面能是形核的阻力项。
2）过冷度越大，*n 越大。
过冷度是形核的动力项。
3）熔化热越大，*n 越大。
熔化热越大，原子间结合力越大，G ∆越大，动力项越大，越有利于形核。
6.1.15问题 讲义中能量起伏概念是如何引进的？请用一句话解释。
答：“形核原子”的能量高于“平均原子”。
6.1.16问题 能否称式6-11中的Q 为液相扩散激活能？如果可以请解释原因；如果不能请比较这里的Q 与真实的液相扩散激活能的大小，并解释原因。
答：不能。
Q >真实液相扩散激活能的大小。
此处Q=真实的液相扩散激活能+原子穿越液固界面的能量。
6.1.17问题 式6-11的在形式上与学过的哪个公式比较像？它们之间的共同特征是什么？差异是什么？ 答：置换扩散中，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅=ΓT k u A Z T k G B V B exp exp ν。
其中，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅T k G B e x p ν为能够产生跳动的原子，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅T k u A Z B V e x p 为原子周围的空位数。
第06章 扩散与固态相变
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
互扩散的方程（Darken方程）
2）扩散方程：
1-4 扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
1-1
• • • •
菲克定律
菲克第一定律 菲克第二定律 扩散方程的误差函数解 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩 散物质的通量，单位是
为溶质原子的浓度梯度；
负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移； 比例常数D称为扩散系数，单位为
影响扩散系数的因素
•晶体缺陷
1 ．点缺陷： 主要影响扩散的空位
浓度 。
2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，
位错线附近的溶质原子的浓度高于平 均值；原子在位错中沿位错线的管道 扩散比晶体中的扩散快。
3 ．面缺陷 ：本身所处于较高的能
力状态，相应扩散激活能也就较低
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PAPB
金属薄板
PB PA 扩 散 方 向
扩 散 组 元 的 浓 度
C
扩散截面A
位置 x
菲克第一定律的表达式为
J D dC dx
非稳态扩散－菲克第 二定律 (Fick’s second law) 菲克第二定律的表达式为 C 2C D t x 2 由扩散过程的初始条 件和边界条件可求出 此式的通解。利用通 解可解决包括非恒稳 态扩散具体扩散问题
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置 扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数， 即： D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越 过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些 扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数 据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是 渗金属比渗碳慢得多的原因之一。
影响扩散 的因素
合金元素的影响
影响扩散的因素
1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。 例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在-Fe中的扩散 系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。 2）固溶体类型：间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩 散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。 3）晶体结构：温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在 非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起 的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。 4）浓度：扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变 化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
合金元素对碳在-Fe中的扩散的 影响
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通 常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。
（1） 一维扩散 J分别表 如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和 Jx x x 示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
图5-6
晶体中原子在表面 、晶界、位错处的 扩散速度比原子在 晶内扩散的速度要 快，因此称原子在 表面、晶界、位错 处的扩散为短路扩 散。
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J为扩散通量； C为扩散组元的体积浓度； D为扩散系数(m2/s)；为 浓度梯度； “－”号表示扩散方向为浓度 梯度的反方向
扩 散 组 元 的 浓 度 C
扩散距离
图5-2 不同时刻非稳态扩 散的成分分布
（3）扩散问题的计算
Cx C0 x 1 erf Cs C0 2 Dt 在D已知的情况下，在任何时刻 和位置的浓度Cx是无量纲参数的 函数 假设在某一合金中希望得到的 某种元素的浓度为C1，等式63左边就变为： x
5）合金元素的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。
其他扩散问题
反映扩散 短路扩散 若一根纯铁棒．一端与石 墨装在一起然后加热到 T1=780℃保温。研究渗碳 铁棒后会发现铁棒在靠近 石墨一侧出现了新相相( 纯铁780℃时应为相)， 相右侧为相；随渗碳时 间的延长－界面不断向 右侧移动。铁－碳相图及 不同时刻铁棒的成分分布 图5-6所示。这种通过扩 散而产生新相的现象被称 为反应扩散或相变扩散。
第六章 扩散与固态相变
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 扩散定律及其应用 扩散机制 影响扩散的因素与扩散驱动力 几个特殊的有关扩散的实际问题 固态相变中的形核 固态相变的晶体成长 扩散型相变 无扩散相变
第一节 扩散定律及其应用
一扩散定律 .
（1）稳态扩散－菲克第 一定律 (Fick’s first law) 如果扩散流不随时间 改变某种气体原子穿过 金属薄板时，两侧气体 浓度（或压力）保持不 变，即浓度（或压力） 差不变 如图
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设： 1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0 2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向； 3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
C1 C0 常数 常数 2 Dt C s C0
x2 由此说明“规定浓度 常数 的渗层深度”x正比于， Dt
如要使扩散层深度增 加一倍则扩散时间要 增加三倍，基于这一 关系式便可进行一些 扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩 散，如图5-5所示。 在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的 可能性也比空位扩散大。
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xA t x
C J t x
C C (D ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
C C D 2 t x
2
一般称下两式为菲克第二定律。
C C (D ) t x x
C C D 2 t x
2
图4 菲克第一、第二定律的关系
图7-8 间隙扩散 a) 间隙原子在面心立方八面体间隙位置 b) 间隙原子在体心立方八面体间隙位置
11924I
第二节 扩 散 机 制
一、间隙扩散和空位扩散