第17章 热力学第一定律

举例2：系统（初始温度 T1）从 外界吸热
从 T1 系统T1 T2 是准静态过程
系统 温度 T1 直接与 热源 T2接触，最终达到热平衡， 不是 准静态过程。
等温过程
P
T1+△T T1+2△T T1+3△T T2
等容过程
等压过程
因为状态图中任何一点都表示
系统的一个平衡态，故准静态 过程可以用系统的状态图，如 P-V图（或P-T图，V-T图）中 一条曲线表示，反之亦如此。 o
dP dV 0 P V
PV const .

பைடு நூலகம்程方程：
PV const
TV
1

const.

P T
1
const.
绝热过程可用P-V图上的一条曲线表示，将绝热曲线 和等温曲线对比，可得到，绝热线比等温线要陡， 可证明。
绝热线与等温线的比较
等温线的斜率 p
T
A A
V ,T 状态变化到 V ,T 状态变化到 V ,T 状态变化到
1 1
2 2 2 3 1 4
V ,T 状态变化到 V ,T 状态；
2 3
1 4
1
1
求这个理想循环的效率。 解：
b c 过程中，气体吸收的能量为
Q C T T
1 V ,m 3 2
d a 过程中，气体放出的能量为
例：推进活塞压缩汽缸内的气体时， 气体的体积、密度、温度、压强都 将变化，在过程中的任意时刻，气 体各部分的密度、压强、温度都不 完全相同。 u
准静态过程
一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个 平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只 有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。
极化强度等。
三、热量
系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换， 热量传递也可以改变系统的状态。 热量是过程量
微小热量 ：
dQ
( 2)
> 0 表示系统从外界吸热； < 0 表示系统向外界放热。
总热量：
Q dQ
(1)
积分与过程有关 。
四、内能
物体的分子的无规则运动能量的总和在宏观上是 物体的内能。 系统的内能是状态量
C p ,m
pV RT
迈耶公式
R V C p,m CV ,m R p T p
比热[容]比：

C p ,m CV ,m

CV ,m R CV ,m
CV , m C p , m R
R 1 CV ,m
绝热指数
i 2i R CP R 理想气体的热容 CV 2 2
一般从高温热库吸热Q1，对外做净功W，向低温热库放热Q2（只 是表示数值），W=Q1 - Q2>0则为正循环；反之为逆循环。
循环为准静态过程，在 正循环过程对应热机， 逆循环过程 对应致冷机。 状态图中对应闭合曲线。
热机效率：
A Q2 1 Q1 Q1 Q2 Q2 w 致冷系数： A Q1 Q2
解：由泊松公式得
pV

pV
1

1
,p

p V /V
1 1


求得功为
V A 2 pdV V1 1 pV 1 1 1

V
V 2 dV p1V 1 V 1 V
1 2
V 1
1

V1 p V 1 1 1 1 V 2

对于实际过程则要求系统状态发生变化的特 征时间△t 远远大于弛豫时间τ才可近似看作准 静态过程。 举例1：外界对系统做功
u
非平衡态到平衡态的过渡时间， 即弛豫时间，约 10 -3 秒 ，如 果实际压缩一次所用时间为 1 秒，就可以说 是准静态过程。
外界压强总比系统压强大一小量 △P ， 就可以 缓慢压缩。

1

例3 容器内贮有刚性多原子分子理想气体，经准静态绝热 膨胀过程后，压强减小为初压强的一半，求始末状态气体 内能之比E1：E2=？ 解：设初末状态
( P1 , T1 ) ( P2 , T2 ) P1 T1 P2 P 1
1

P2
dp ( ) dV
T
p V
Q
B
绝热线的斜率
(dp)
A A
Q
因为
dp ( ) dV 1
Q
p V
(dp)
T
C
A
0 V
所以在交点处，绝热线的斜率的绝对值较等温线的 绝对值大。即绝热线较等温线陡些。

气体绝热自由膨胀
Q=0， A=0，△E=0 气体 真空
自由膨胀过程是非准静态过程。
p1 ,V 1 开始，经过准静态 例2：一定质量的理想气体，从初态 绝热过程，体积膨胀到 V 2 ，求在这一过程中气体对外做的功。 设该气体的比热比为 。
内能是状态量，内能的改变由初末状态确定，与过程无关；
理想气体内能由温度确定。
理想气体准静态等容过程：
dQ dE pdV dE
dE dQ dT V dT
定压过程：
dE CV ,mdT
1 dE p V dT T p
如 P、V、T 等量 理想气体内能只与温度有关 ：
i E RT 2
E12 dE E2 E1
(1)
( 2)
只与初、末态有关，与过程无关。
热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A， 系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
Q E2 E1 A
循环过程
V
§ 17.2 功、热、热力学第一定律
做功可以改变系统的状态
•摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
摩擦功：
电功：
dA f r dl
dA IUdt Udq
无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准 静态过程中对系统的做功，可以用系统本身的状态参 量来表示。
一、无摩擦准静态过程的功：
单原子分子
3 CV ,m R 2 5 CV ,m R 2 6 CV , m R 2
2i i
5/ 3 7/5
双原子分子
多原子分子
4/3
用γ值和实验比较，常温下符合很好，多原子分子气体则较差， 见教材p112 表3.1； /R C p ,m 氢气 4.5
3.5 2.5
设气缸内的气体进行膨胀过程，当活塞移动微小位移 dl 时，气体对外界所作的元功为（系统对外作功为正）
dA pS dl pdV
系统体积由 V1 变为 V2 ，系统对外 界作总功为： V
p
1
V是系统体积
p
pe
a
A

2
V1
pdV
b
0
2
功的数值不仅与初态和末态有关， 而且还依赖于所经历的中间状态， 功与过程的路径有关。
第17章 热力学第一定律
§ 17.1 准静态过程 § 17.2 功、热、热力学第一定律 § 17.3 热容量 § 17.4 理想气体的绝热过程 § 17.5 循环过程 § 17.6 卡诺循环 § 17.7 致冷循环
§ 17.1 准静态过程
热力学过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一 个热力学过程，简称过程。
适用范围： 与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态过程 均适用。 但为便于实际计算，要求初、终态为平衡态。
应用：理想气体
1845年焦耳的气体绝热自由膨胀实验： 实验结果表明： 水温不变!
气体的自由膨胀是绝热过程，即Q=0。 气体不对外界作功，即A=0。
C
对于该过程，由热力学第一定律 可知
气体
真空
Q
循环效率为
2
CV ,m T 4 T 1
2
Q 1 Q
1
T T 1 T T
4 3
1 2
a b是绝热过程， 1 V 1 T2 T1 V 2
同理
所以
V 1 T T V 2 T T T T T T T T
即：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和 系统对外做的功之和。

对无限小过程：
dQ dE dA
注意： 系统对外界作功 A > 0;系统从外界吸热 Q > 0.
dE为全微分（E为内能状态函数）; dQ与dA仅表示元过程中的无限小改变量,不是全微分 （功，热均为在过程中传递的能量，即过程量）
50
270
5000
T(K)
经典理论有缺陷，需量子理论。 低温时，只有平动，I =3； 常温时，转动被激发， I =3+2=5； 高温时，振动也被激发， I =3+2+2=7。
例1： 20g的氦气（He）从初温度为17oC分别通过（1） 等容过程；（2）等压过程，升温至 27oC，求气体内能增 量，吸收的能量，气体对外做的功。
注意：因热量是过程量，故同一系统，在不同过程中 的热容量有不同的值。 1 dQ * 定容摩尔热容量 CV , m dT V * 定压摩尔热容量
dQ C dT
C p,m
1 dQ dT p
摩尔热容量 ， 单位：J/(mol·K) 比热容 c ， 单位：J/(kg·K)
V
功是过程量
等容过程： A等容 = 0
二、几种特殊热力学过程的功： A pdV
V1
V2
p
1
等压过程： A等压 = p(V2-V1)
理想气体等温过程：
2
V3 A等 温 RT ln V1
3 0
V
一般准静态过程中的元功 dA Fi dx i

i
Fi表示广义力，如：压强，表面张力，电场强度等。 xi表示广义位移或广义坐标， 如：体积，面积，电
例，在P-V图 P 正循环
逆循环
V
例4，空气标准奥托循环，有下列四步组成
p
Q
1
c
b
d a
Q
2
0
V
2
V
1
V
V ,T 状态； V ,T 状态； V ,T 状态。
2 2
空气标准奥托循环
（1）绝热压缩 a b，气体从 （2）等体吸热 b c ，气体由 （3）绝热膨胀c d ，气体由 （4）等体放热 d a，气体由
3 4
1
3 4
2
3
2 1
代入上面的效率公式，可得
1
4
1
1
T T
1
2 1
1
则
1
1
V1 V 2
1
定义压缩比为
V V
1
2
r
r
1
由此可见空气标准奥托循环的效率决定于压缩比。
A Q E 50 R 415.5J
§ 17.4 绝热过程
绝热过程
在不与外界作热量交换的条件下，系统的状态 变化过程叫做绝热过程。特征：dQ 0
理想气体准静态绝热过程
dQ dE dA CV ,mdT pdV 0
pV RT 微分得：pdV Vdp RdT
1

利用绝热条件得
A E1 E2
所以
R T 1 T 2 A CV ,m T 1 T 2 1
1 1
p V p V
1 1 2 2
由泊松公式
得
p
2

pV V
1 1


2
V1 p V 1 1 A 1 1 V 2
解：
5mol cV ,m
（1）等容过程：
3 5 R c p ,m R T 10 K 2 2
E cV T 75R 623.25J Q E 75 R 623.25J
（2）等压过程： E
A0
cV T 75R 623.25J Q c p T 125R 1038.75J
1
T2


1
T1 T 2
1
1 P2 P1 2
1 4
E1 T1 P2 E2 T2 P1
2 1.19
§ 17.5 循环过程
一系统（如热机中的工质），经历一系列变化后又 回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。
E Q A 0
体积改变， 内能不变 体积改变， 温度不变
A
气体的内能只 与温度有关， 与体积无关。
B
即 气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。
焦耳实 验结果
理想气体定义 严格遵从气体状态方程 pV = RT 和 内能E=E(T) 只是温度的单值函数的气体，称为理想气体。
其中： 为气体的摩尔数
气体常数 R=8.31J/(K.mol) 说明： 焦耳的结果只适用于理想气体 。只有在实 际气体密度趋于零的极限情形下，气体的内能才只 是温度的函数而与体积无关。一般气体的内能与温 度和体积都有关系。
§17.3 热容量
热容量：系统升高单位温度所需吸收的热量。
摩尔热容量：一摩尔系统升高单位温度所需吸收的热量。 dQ C Cm dT