实验报告 电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶

综合化学实验报告

实验题目：电化学循环伏安和电位阶跃技术

研究金属电结晶

系别: 化学系专业: 化学

年纪: 2012级班级: 拔尖班

姓名：杨骐戎学号：20520122201357

组员：平一凡

实验日期：2015年4月17日

一、实验目的

1.掌握铂电极的清洁处理；

2.初步掌握电化学循环伏安技术；

3.初步掌握运用电化学电位阶跃技术；

4.掌握电化学实验数据的分析和处理。

二、实验原理

与一般化学反应不同，电化学反应在反应物与电极作用的前提下，可以实现反应物空间上的分离，与一般化学氧化还原过程不同，电化学过程可以利用对研究电极施加不同的电位（正于或负于Nernst电位），从而控制电极表面上的氧化或还原过程。电极浸入电解质溶液中在电极表面就建立电化学的双电层，从而存在一定的电荷分离和电位分布。通过对电极表面施加电信号，可以改变双电层的结构和电位分布，从而使得电活性物种可以在表面和界面发生电子得失，从而导致溶液中的物种浓度的重新分布。产生的电化学反应电流，称为法拉第电流或电化学电流。即使溶液中不存在电活性物种，当改变界面的电位时，由于双电层的充放电，也会导致溶液中有电流通过，称为非法拉第电流或充电电流。通过对工作电极施加合适的电化学控制，使得电极的电子的能量升高或降低，从而使溶液或表面吸附的物种发生还原或氧化反应。

在电化学中常用到两种技术来研究一个电极过程：电化学循环伏安技术（CV）和电化学阶跃电位（CA）技术。

1.循环伏安技术（Cyclic voltammetry, CV）

CV技术是对所研究的电极（WE）相对于参比电极（RE）施加三角波电位波形，如图1所示。图2记录体系电流随电位的变化的曲线。一般Einit选取在体系无反应的电位。电位扫描方向可根据研究需要而改变。CV技术是电化学中最基本的实验技术，通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应类型（扩散控制，表面过程，反应的可逆性）。

图1. 循环伏安技术所施加的电位波形 图2.洁净多晶Pt 电极在0.5mol/L H 2SO 4中的CV 图

通过改变CV 实验中的扫描速率，根据实验中得到i p ，ΔE p ，E p ，i pa ，i pc 等值，

判断电极过程的可逆性（i p 峰电流，E p 峰电位，E p/2半峰电位，下标为a 为阳极过程，c 为阴极过程，p 代表峰值，ΔE= E pa -E pc )。在25℃下，针对一个溶液物种扩散控制的反应及反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应过程为例）：

（1）可逆体系：①ΔE p = E pa -E pc =(58/n)mV ；②E p -E 1/2=(28.5/n)mV ；③i pa /i pc =1；

④I p ∝ν1/2；⑤E p 与ν无关。

（2）准可逆体系：①|i p |随ν1/2增加，但不成正比；②ΔE p ＞(59/n)mV ，且随

ν增加而增加；③E pc 随ν增加负移；

（3）不可逆体系：①无反向峰；②I p ∝ν1/2

如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则I p ∝ν。

电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday 定律估算，

0t

Q idt mnF ==⎰

其中m 为反应的摩尔量，n 为电极反应中的得失电子数，F 为Faraday 常数（96485 C/mol ）。如图2中阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量210 μC/cm 2。由于氢在铂上只能吸附一层，可以通过实验获取未知面积的铂电极上氢的吸脱附电量，来推算实验中所用的电极的真实面积。

若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag 在Pt 上的沉积，若已知铂的

真实表面积并假设Ag 的堆积方式以及Ag 的晶格参数，通过积分沉积在Pt 上的Ag 的溶出电量，可以估算电极上沉积的银的层数，见图3。

图3. Ag在Pt电极上电结晶过程CV图0.01 mol/L 图4.一个可逆过程的CV图，溶液中只存氧化物种AgNO3+ 0.1 mol/L KNO3

2.电位阶跃技术-计时电流法(Chronoamperometry, CA）

阶跃电位时间电流法通常取无电化学反应发生的电极电位为初始值（E init）, 从该初始值阶跃到某一电位(E)后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。对于简单的电极反应，其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。通过读取在稳态条件下的电流值与阶跃的电位作图，通过半波电位可以获得反应的平衡电位。对于一个溶液扩散控制的反应，当阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物浓度可能达到0，而时间-电流曲线就与反应的可逆性和阶跃的电位值

无关，仅与反应物的扩散过程有关(Cottrell方程)：()

i d=

图5.电位阶跃技术中采用的电位波形图6. 电位阶跃技术中电流响应信号通过记录该电位下的时间-电流曲线，可以求得扩散系数，但是在电位阶跃过程中，在电流采样的初期，电流信号中包含非Faraday双层充电电流。为了避免其影响，在数据处理时应遵循后期取样原则。

时间电流曲线一般难以获得光滑的曲线，且后期电流信号的信噪比较低。将采到的电流信号对时间积分，可以获得时间库仑曲线克服这些问题。对扩散过程，可以对Cottrell方程积分，获得反应物从溶液中以扩散方式补充的电量，即：

()d Q t =

考虑到电极上其他反应（如吸附等）以及双电层充电的电量贡献时，则总电量：

()d dl Q t Q nFA =+

若以Q (t )对t 1/2作图，可以得到一条直线。如果反应物不吸附在电极表面（对

应于nFA 项），因为Q dl （Q dl =C dl AΔE , 一般为20μF/cm 2）很小，所以该直线几乎通过原点。而通过该直线的斜率可以估算反应过程的扩散系数。由于在本实验的时间尺度内，涉及扩散层的厚度远远大于电极的粗糙度，所以在估算扩散系数时应利用电极的几何面积。

三、实验仪器与试剂

1.实验仪器

(1)恒电位仪：恒电位仪的工作电极一般虚地。所控制的电极电位通过一个电位跟随器施加在参比电极上，而反应的电流将通过辅助电极（或称对电极CE ）形成回路而被检测。通过对E 端施加一三角波或方波电位波形，可以开展电化学循环伏安或阶跃电位研究

(2)CHI631B 电化学工作站：波形的输出和实验信号的记录完全由仪器所配的CHI631B 软件控制，所有与仪器相关的实验条件都记录在数据文件中。

(3)PINE 恒电位仪：可以进行循环伏安实验，所有实验条件都通过仪器面板上的旋钮设定，所有实验条件必须手动记录，计算机仅用于记录数据。

(4)其他：超声波清洗机；铂片工作电极；饱和甘汞电极；Pt 黑对电极；两室电解池等。

图7.恒电位仪原理图 图8. PINE 恒电位仪