第六章 逐步聚合

第六章逐步聚合

一、课程基本内容

逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合。

⒈缩聚反应概述：缩合反应及缩聚反应；缩聚反应的特点；缩聚反应的单体；缩聚反应的分类。

⒉平衡缩聚：缩聚反应中官能团等活性理论的假定；反应程度及其与平均聚合度的关系；平衡常数与平均聚合度的关系；平衡缩聚动力学；影响缩聚反应平衡的因素。

⒊线型缩聚：线型缩聚动力学；线型缩聚物相对分子质量的控制；线型缩聚物相对分子质量的控制在工业中的应用（聚酰胺的合成、涤纶树酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。

⒋体型缩聚：体型缩聚概述（体型缩聚物生产的特点）；体型缩聚的凝胶点及其预测（Carothers 方程和Flory统计公式）；体型缩聚实例（酚醛树酯的合成、环氧树酯的合成、不饱和聚酯树脂的合成等）。

⒌逐步加成聚合：聚氨酯的合成。

⒍逐步聚合反应的方法：熔融缩聚；溶液缩聚；界面缩聚。

通过学习第六章，掌握缩聚反应的特点，缩聚反应中官能团等活性理论的假定；平衡缩聚中反应程度及其与平均聚合度的关系、平衡常数与平均聚合度的关系，逐步聚合反应的方法；熟练掌握线型缩聚物相对分子质量的控制，重要的线型缩聚物和体型缩聚物的合成，体型缩聚的凝胶点及其预测；而对其余部分作一般了解。

二、习题与答案

本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。

㈠基本概念题

⒈缩聚反应：含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。

⒉线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成线型高聚物的可逆平衡反应。

⒊体型缩聚：参加反应的单体中，只要有一种单体含有两个以上官能团，缩聚反应即向三个方向发展，形成体型缩聚物的缩聚反应。

⒋平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。

3. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。

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100%n n P n -=⨯ ⒌ 不平衡缩聚：逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。 ⒍ 均缩聚：反应体系中只有一种单体a-R …-b ，a 和b 进行反应的缩聚体系。

⒎ 混缩聚：反应体系中有两种单体a-R-a 和b-R …-b ， a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应的的缩聚体系。

⒏ 共缩聚：共缩聚有两种，在混缩体系中a-R-a 和b-R …-b ，加入第3种单体（a 和a 不能反应，b 和b 不能反应，a 和b 之间进行反应）或在均缩聚体系a-R-b 中加入第二种单体的缩聚体系。

⒐ 体型缩聚的凝胶点c P ：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作P c 。

⒑ 平均官能度：体型缩聚中，平均每个单体具有的官能团的数目。

⒒ 界面缩聚反应：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。

⒓ 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O 、S 、N 、P 、Si 和苯环等杂原子的聚合物。 ⒔ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。⒕ 聚酯化反应：二元醇与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酯的缩聚反应。

⒖ 聚酰胺化反应：二元胺与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酰胺的缩聚反应。

⒗ 缩合反应：缩合反应是指含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。

⒘ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法

⒙ 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。

⒚ 聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚酯链段的一类聚氨酯。

⒛ 缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比，或生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比。

㈡ 填空题

⒈ 杂链聚合物有 PET 、 PA 、 PC 和 PU 等。

⒉ 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。

⒊ 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、 异氰酸酯基 、 脲基甲酸酯基 和 缩二脲基 等基团。

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⒋ 线型缩聚的单体有 乙二醇 、 对苯二甲酸 、 己二胺 、 己二酸 和 双酚 A 等。

⒌ 按照参加反应的单体种类，缩聚反应的单体可分为 具有相同官能团并且可以相互作用的单体 、 具有相同官能团但不能相互作用的单体 和 具有不同官能团并且可以相互作用的单体 等三类。

⒍ 逐步聚合包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。

⒎ 聚氨酯可以看成是由 刚性链段 和 柔性链段 构成的嵌段共聚物。

⒏ 缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 等三类。 ⒐ 缩聚反应根据热力学特征可分为 平衡缩聚 和 不平衡缩聚 两类。

⒑ 聚氨酯的主要用途是可作 泡沫塑料 、 涂料 、 胶粘剂 和 合成纤维 等。

⒒ 体型缩聚物有 环氧树脂 、 酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。

⒓ 线型缩聚物有 PET 树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 。

⒔ 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。

㈢ 选择填空题

⒈ 工业上为了合成聚碳酸酯可采用( ⑴、⑵ )聚合方法。

⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

⒉ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。

⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

⒊ 工业上为了合成聚酰胺-66树脂(PA-66)可采用( ⑴ )聚合方法。

⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚

㈣ 简答题

⒈ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？

答案：

自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增长反应的活化能很低，kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应，亦即生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，延长聚合时间，对聚合物相对分子质量基本无影响，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物，链增加反应的活化较高，kJ/mol 60p =E ，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，延长聚合时间，可以提高聚合物的相对分子质量。因此，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。

⒉ 论述缩聚反应的特点并加以说明？

⑴ 缩聚反应没有特定的反应活性中心

缩聚反应与连锁聚合反应不同，缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官