定位效应的解释

同学们，大家好。今天要讲的是定位效应的解释。

通过上节课的学习，我们已经知道，有些基团会使苯环的亲电取代反应活性增大，称为活化基；有些基团会使苯的亲电取代反应活性减小，称为钝化基；苯环上的基团还会影响取代位置，根据定位效果分为邻对位定位基和间位定位基。苯环上原有基团为什么会影响亲电取代活性和取代位置呢？今天我们就来分析并解释这一问题。

大家都知道，苯亲电取代时，亲电试剂靠近苯环生成σ-络合物是整个反应的决速步骤。同样，取代苯反应的决速步骤也生成σ-络合物，如图，决速步骤中苯与亲电试剂的成键能力与苯环上电子密度有关。若原有基团是供电子基，苯环电子密度增大，容易受到亲电试剂的进攻，则亲电取代活性增大，该基团就是活化基。若原有基团是吸电子基，会使苯环电子密度减小，吸引亲电试剂的能力减小，则反应活性减小，该基团是钝化基。因此判断一个基团是活化基还是钝化基，只需要分析基团与苯环间的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）来确定该基团是供电子基还是吸电子基即可。那么如何分析判断一个基团是邻对位定位基还是间位定位基呢？从反应式可以看出，决速步骤中生成了三种σ-络合物：邻位、间位、对位，这三个平行反应的相对速度决定了最终产物的多少，即决定了取代位置。

这三个平行反应的相对速度可以从两个角度比较。一方面可以从反应物中邻、间、对三个位置上碳的电子密度相对大小分析。基团与苯环间的电子效应使邻间对位碳上电子密度不同，电子密度大的碳自然容易受到亲电试剂的进攻而表现出较大的反应活性。另一方面也可

以从三个σ-络合物的稳定性比较。σ-络合物越稳定，能量越低，生成时经历的过渡态能量越低，反应的活化能越小，反应速度快，相应的σ-络合物生成的就多。通过以上讲解，大家脑海中要有这样几个概念：第一，分析基团与苯环间的电子效应可以判断基团是供电子基还是吸电子基，从而来确定基团使苯环活化还是钝化；第二，分析基团与苯环间的电子效应可以比较邻间对位碳的电子密度大小，以此判断基团的定位效果；第三，分析σ-络合物的稳定性也可以判断基团的定位效果。也就是说不论是对活性的影响还是对定位效果的影响都和电子效应有关。

我们知道，甲基是活化基，又是邻对位定位基。下面就以甲基为例，通过分析甲基与苯的电子效应解释甲基为什么是活化基？为什么是邻对位定位基？甲基碳是sp3杂化，苯环碳是sp2杂化，因此苯环碳电负性大，电子由甲基向苯环偏移，甲基表现出供电子的诱导效应；甲基中α-碳氢键与苯环发生σ-π超共轭效应，电子由甲基转向苯环，甲基表现出供电子的共轭效应。供电子的诱导和供电子的共轭使甲基成为供电子基，使苯环上电子密度增大，亲电取代活性增大，因此甲基是活化基。

甲基为什么是邻对位定位基呢？甲基与苯环间的供电子诱导效应在苯环中传递时，如图所示，会使邻位、对位碳带部分负电性，即邻对位碳的电子密度大，间位碳电子密度小。事实上甲苯中电子密度分布确实如此，如图所示，邻位碳电子密度是1.017，对位是1.011，而间位只有0.999。邻对位电子密度大容易受亲电试剂进攻而被取代，

主要生成邻对位产物，所以说甲基是邻对位定位基。

甲基的定位效果也可以由σ-络合物的稳定性解释。甲苯邻位σ-络合物的结构可以用三个极限式表示，其中第3个极限式中正电荷直接与供电子基甲基相邻，有利于正电荷的分散，因此这个极限式能量低，稳定性大。在间位σ-络合物的3个极限式中没有类似的稳定的极限式，因此邻位σ-络合物稳定性大，间位σ-络合物稳定性小；对位σ-络合物的3个极限式中，也有一个正电荷直接与甲基相邻的稳定的极限式，所以对位σ-络合物也很稳定。因为邻对位σ-络合物比间位σ-络合物稳定，则邻对位σ-络合物生成的快，生成的多，失去氢离子后得到的邻对位产物就多，所以甲基是邻对位定位基。

甲基的活化能力和邻对位定位效果可以从下面能量示意图进行对比。甲苯的邻对位σ-络合物能量最低，对应过渡态能量也最低，反应最快；苯的σ-络合物能量最高，反应也最慢。苯反应慢，甲苯反应快，所以说甲基是活化基；邻对位σ-络合物比间位σ-络合物生成的快，所以甲基是邻对位定位基。

再来看羟基。羟基是活化基，又是邻对位定位基。羟基为什么是活化基呢？氧的电负性大，因此羟基表现出吸电子诱导效应；氧的p 轨道与苯环发生p-π共轭，电子由氧转向苯环，因此羟基表现出供电子的共轭。诱导效应是吸电子，共轭效应是供电子，二者作用相反，羟基究竟是吸电子基还是供电子基呢？氧和碳都是第二周期的，共轭时，氧的2p轨道和碳的2p轨道能量相近，重叠程度达，共轭效应强，因此氧的共轭效应大于诱导效应，羟基表现出供电子性，是供电子基，

使苯亲电取代活性增大，所以羟基是活化基。

羟基为什么是邻对位定位基呢？苯酚的邻位σ-络合物的极限式中，第四个极限式所有的原子外层都有8个电子，能量低，稳定性大，而间位σ-络合物的3个极限式中，带正电荷的碳外层只有6个电子，不稳定，所以邻位σ-络合物稳定性大，间位σ-络合物稳定性小。对位σ-络合物的极限式中第四个也特别稳定，因此对位σ-络合物也很稳定。苯酚的邻对位σ-络合物比间位σ-络合物稳定，则邻对位σ-络合物生成的快，即主要取代邻对位，所以羟基是邻对位定位基。

氯是钝化基，却是邻对位定位基。为什么呢？与羟基类似，氯的电负性大，表现出吸电子诱导效应；氯的p轨道也与苯环产生供电子的共轭效应，但是氯的p轨道是第三电子层的，与碳的第二电子层的

p 轨道能量相差大，重叠程度小，共轭效应弱，因此氯的诱导效应大于共轭效应，氯表现出吸电子性，使苯环上电子密度降低，反应活性减小，所以氯是钝化基。

氯苯的邻位σ-络合物的共振结构可以用四个极限式表示，间位σ-络合物用这三个极限式表示，对位σ-络合物可以用四个极限式表示，大家可以看到，氯苯的三个σ-络合物与上面学习的苯酚的络合物结构类似，邻对位σ-络合物中都有一个稳定的极限式，而间位没有，所以邻对位σ-络合物稳定性大，生成速度快，则氯苯的取代产物主要是邻对位取代，因此氯是邻对位定位基。

这个是氯苯和苯的亲电取代能量示意图。从图中可以看出，氯苯的邻间对位反应速度都比苯小，所以氯是钝化基；氯苯的邻对位反应