负载配位讲义聚合催化剂
负载配位聚合催化剂
四、载体种类及其功能
• 工业上使用最为普遍的、效果较为理想的 不外乎SiO2、MgCl2、Al2O3这3种。 • 工业生产装置不但要求载体要具有较高的 比表面积、较适宜的孔容及孔径分布，而 且要求载体要有良好的流动性、适宜的堆 积密度、合适的平均粒径及粒径分布、较 高的机械强度等。
1、常规载体 • 无机－ SiO2、Al2O3、 分子筛、粘土等 －含 羟基 • MgCl2 －不含羟基， 直接与过渡金属配合 物键合 • 如用MgCl2负载的钛系 有机过渡金属催化剂 就存在Mg-Cl-Ti键
二、Ziegler-Natla 催化剂负载化－ 颗粒反应器及丙烯聚合
理想的催化剂应具有四个主要特征：
高活性，高立体选择性，分子量分布可控， 聚合物粒子具有合适的尺寸和良好的形态。
•
负载化前，只有少量钛原子是有活性的，即只 有位于晶体表面和边缘的钛原子能够形成活性 中心并参与聚合，由于催化剂的立体选择性不 高而不能用于等规聚丙烯生产； 加入给电子体能够使催化剂获得满意的立体选 择性，但却使催化效率大大降低，只有选择合 适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现 催化剂的高活性和高立体选择性。
•
• 在第四代聚丙烯催化剂制备工艺中，控制 载体催化剂的构造是关键技术。MgCl2不仅 给催化剂带来超高活性，而且其本身能够 被制成不同尺寸的高比表面积、高孔度的 球形粒子，每一个粒子成为一个颗粒反应 器。
•
控制聚合物产品的分子结构，包括分子量分布、 支化程度和立体纯度及其外观形态性质，包括 颗粒形状、颗粒大小及分布； 能够与其他单体无规共聚得到多相共聚物；
超高MW P E 6,200,000
伸展链结晶
纳米挤出机
MCM－41
（Science,1999）
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
配位聚合催化剂及进展讲解
1.1配位聚合起源
1了. 高19密53度年聚Zi乙eg烯ler生催产化技剂术（。TiCl4/AlEt3)催化乙43;AlE t +C H
4
3 24
-CH 2 -CH 2 n M>3万，白粉
2. 1954年Natta催化剂（а-TiCl3/AlEt2Cl)用于丙烯的聚合，首次制得 了固体全同聚丙烯iPP。据此开发出iPP生产技术。
配位聚合催化剂及进展
1 有关配位聚合概念的几个基本问题 2 单体种类和聚合物结构 3 烯烃聚合催化剂 4 Z-N催化剂演进及其主要成就 5 Kaminsky茂金属催化剂 6 活性配位聚合 7 后过渡金属催化剂
元素周期表
1 有关配位聚合概念的几个基本问题
1.1 配位聚合起源 1.2 命名 1.3 配位聚合过程与控制增长 1.4 催化剂活性和催化效率
1.2 命名
自1953年K.Ziegler发现乙烯常压聚合催化剂以来，关于 烯烃的聚合有许多种名称，其命名大致可分为两类：
一是按所用催化剂命名，如： （1）Ziegler Polymerization（齐格勒聚合），指以
Ziegler催化剂引发乙烯聚合。 （2）Ziegler-Natta Polymerization(齐格勒-纳塔聚合），
（1）引发和增长 单体在Mtδ＋上的空位处配位: (Mt=Ti、Zr、V等前过渡金属）
M t+
_ R
CH 2=CH
限制条件：
CH 3
a.单体需有富电子双键；
b.Mt需显示正电性Mtδ＋并带有可供双键配位的空位，即空轨道；
c.配位体应具介稳性。
双键配位后活化了（或削弱）Mt-C键，形成四元环过 渡态。
CO O R
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用
探索可替代的廉价载体材料，降低催化剂成本，促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术，延长催化剂使用寿 命，降低废弃物的产生。
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调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用，可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响，以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性，因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ，防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物（如γAl2O3、SiO2）、碳化物（如TiC、ZrC）和氮化物（如Si3N4、 AlN）等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用，特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附，这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失，同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足， 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象，降低催化剂的稳定性和 活性。因此，需要根据催化反应的要 求和实验条件，选择合适的金属与载 体比例。
负载型催化剂的制备方法
化学气相沉积法可以精确控制金属粒子的尺寸和分布，适用 于制备高分散、高活性的负载型催化剂。该方法需要选择合 适的气态金属化合物和载体，同时控制反应温度和气氛等参 数。
物理气相沉积法
总结词
物理气相沉积法是一种制备负载型催化剂的方法，通过将金属蒸发或溅射成原子或分子，再在载体表面凝结成金 属粒子来制备催化剂。
负载型催化剂的制备 方方法 • 负载型催化剂的表征方法 • 负载型催化剂的应用领域 • 负载型催化剂的发展趋势和挑战
01
引言
目的和背景
负载型催化剂在工业生产中具有广泛 应用，如石油化工、制药和环保等领 域。
制备高效、稳定的负载型催化剂对于 提高生产效率和产品质量具有重要意 义。
详细描述
浸渍法具有操作简单、金属分散性好 等优点，适用于制备多种金属复合催 化剂。通过调整浸渍时间、溶液浓度 和焙烧温度等参数，可以控制催化剂 的金属负载量和分散度。
化学气相沉积法
总结词
化学气相沉积法是一种制备负载型催化剂的常用方法，通过 气态金属化合物在载体表面分解并沉积金属粒子来制备催化 剂。
烷基化催化剂
用于生产高辛烷值的汽油 添加剂，提高汽油的抗爆 性能。
异构化催化剂
用于将直链烃转化为支链 烃，提高汽油的辛烷值。
环境保护领域
要点一
废气处理催化剂
用于去除工业废气中的有害物质，如硫化物和氮化物，减 少空气污染。
要点二
污水处理催化剂
用于加速污水中有机物的分解和转化，降低污水对环境的 影响。
红外光谱（IR）：研究催化剂表面官能团的结构及 组成。
02
紫外-可见光谱（UV-Vis）：测定催化剂的电子跃迁 及光学性质。
03
X射线光电子能谱（XPS）：分析催化剂表面元素的 化学状态及价态。
实验一 负载型Pd系催化剂的合成及催化反应
实验一负载型Pd系催化剂的合成及催化反应一．实验目的（1）了解和掌握负载型贵金属催化剂的制备方法。
（2）了解催化反应过程中催化剂的活性，选择性，产率等基本概念（3）熟悉液相常压氢化反应装置的操作并能熟练使用气相色谱对催化反应进程进行监测二、实验仪器及药品1．仪器：圆底烧瓶，锥形瓶，磁力搅拌器，pH计，三颈瓶，聚四氟三通，气球，氢气钢瓶等。
2．药品：氯化钯(Pd含量>59% ), 碳酸钙, 醋酸铅, 甲酸钠, 浓盐酸, 氢氧化钠,蒸馏水, 苯乙炔, 苯乙烯, 乙苯, 正己烷, 喹啉，十二烷(色谱内标物质)三．实验原理1．Pd系贵金属催化液相加氢反应贵金属（Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os等）由于具有电子未充满的d轨道，因而是一类重要的多相催化材料，可应用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。
其中，Pt和Pd是用途最为广泛的贵金属催化剂。
以固体金属状态为催化剂的可以是单组分的贵金属，也可以是多组分的合金。
由于多相催化过程的本质是表面反应过程，催化剂活性的大小取决于活性组分表面积的大小。
因此，多相催化剂要求作为催化活性组分的贵金属具有尽可能大的表面积。
对贵金属而言，一般在其颗粒尺寸为20nm以下是，具有较高的活性表面积；但由于分立的贵金属但由于分立的贵金属颗粒具有的大表面能,造成其在使用过程中易发生团聚、氧化等而造成失活。
为此,一般将金属纳米颗粒分散于某种高比表面的固体材料如氧化硅、氧化铝、活性碳等物质上加以稳定化,制成负载型贵金属催化剂。
对于Pd系贵金属催化剂,其催化液相加氢反应是一类重要化学反应,在高分子单体、食品添加剂、药物等重要的工业或精细化学品合成中具有重要的意义。
Pd催化的液相加氢反应的机理主要涉及①H2分子在Pd颗粒表面的解离吸附生成活性H原子;②具有不饱和化学键的分子在Pd颗粒表面的吸附;③活性H原子在Pd颗粒表面吸附反应物分子上加成,形成具有饱和化学键的产物分子;④产物分子从Pd颗粒表面脱附。
分子配位聚合物在催化体系中的应用
分子配位聚合物在催化体系中的应用引言：分子配位聚合物作为一种具有特殊结构和特性的新型材料，展现出广泛的应用潜力。
在催化体系中的应用领域尤为重要。
本文将讨论分子配位聚合物在催化反应中的应用，并重点探讨其在催化剂设计、催化剂载体以及催化机理研究中的优势和潜力。
一、分子配位聚合物在催化剂设计中的应用分子配位聚合物的独特结构使其成为催化剂设计领域的理想选择。
首先，分子配位聚合物具有高度可控的结构，可以通过调整配位基团、金属离子以及聚合物主链的结构来改变其催化性能。
其次，分子配位聚合物可以通过表面修饰等手段提高其催化剂的活性和稳定性。
最后，分子配位聚合物通过合理设计可以调节其孔隙结构，提供更大的表面积和更多的活性位点，从而提高催化剂的反应速率和选择性。
二、分子配位聚合物在催化剂载体中的应用分子配位聚合物不仅可以作为催化剂的设计材料，还可以作为催化剂的载体。
催化剂载体在催化反应中起到支撑催化剂和提供反应界面的作用，因此具有重要的意义。
分子配位聚合物作为一种介电常数较低、表面活性位点丰富的材料，可以提供更好的载体效果。
此外，分子配位聚合物还具有可调控的孔隙结构和较大的比表面积，在催化剂载体中扮演着关键的角色，提供更好的承载性能和催化效果。
三、分子配位聚合物在催化机理研究中的应用催化机理的研究对于优化催化体系和提高催化剂性能非常重要。
分子配位聚合物由于其特殊的结构和可控性，可以帮助研究人员深入理解催化反应的机理。
首先，分子配位聚合物可以通过改变结构和配位基团来调控催化反应的过渡态和中间体的结构，从而揭示催化反应的细节。
其次，分子配位聚合物可以通过表面修饰和功能化来改变催化剂的电子结构和环境，进而调控催化反应的速率常数和选择性。
最后，分子配位聚合物可以通过与其他材料的复合来探索新的催化机理和反应途径，为催化反应的研究提供新的思路和方法。
结论：分子配位聚合物在催化体系中展现出了广泛的应用潜力。
通过合理设计和调控分子配位聚合物的结构和性质，可以实现催化剂的高效设计和催化性能的优化。
功能配位聚合物催化剂在有机合成中的应用
功能配位聚合物催化剂在有机合成中的应用摘要：功能配位聚合物催化剂以其独特的结构和多样的功能性团在有机合成中展现出了广泛的应用潜力。
这类催化剂具有高度可调的结构，可以通过设计和合成来实现特定的催化活性和选择性。
本文对功能配位聚合物催化剂进行了一定论述，在此基础上，进一步探讨了功能配位聚合物催化剂在有机合成中的具体应用，有助于实现多样化有机分子的高效转化和高选择性合成。
关键词：功能配位聚合物；催化剂；有机合成1前言在有机合成领域，功能配位聚合物催化剂的应用引起了广泛的关注和研究。
传统的有机催化剂在催化反应中存在一些限制，如低催化活性、选择性不高等问题。
而功能配位聚合物催化剂具有结构多样性、可调性以及良好的催化性能，能够有效地促进有机合成反应的进行。
这些催化剂的设计和合成过程中，通过精确控制配体结构、金属配位环境和催化剂表面性质等因素，可以实现对反应活性和选择性的调控。
因此，功能配位聚合物催化剂在不对称催化、环化反应以及反应活性和选择性调控等方面展现出了巨大的潜力，对于合成具有高附加值的有机分子和药物分子具有重要意义。
2功能配位聚合物催化剂概述2.1功能配位聚合物催化剂的定义和特点功能配位聚合物催化剂是一类具有多个配位位点和功能性团的高分子化合物，其结构可以通过配位键和共价键相互连接而成。
相比传统的小分子催化剂，功能配位聚合物催化剂具有以下特点：首先是高度可调性，功能配位聚合物催化剂的结构和性质可以通过调整配体结构、配位中心和配位位点的数量等来实现精确控制。
这种高度可调性使得催化剂能够在不同反应条件下展现出多样的催化活性和选择性。
其次是多功能性，功能配位聚合物催化剂具有多个配位位点和功能性团，可以同时参与多个反应步骤，从而实现多功能催化。
这种多功能性使得催化剂能够同时促进多个反应路径，提高反应的效率和产率。
最后是高表面积和稳定性，功能配位聚合物催化剂具有多元配位结构，拥有较大的表面积和丰富的配位位点，有利于提高催化反应的活性和效率。
负载催化剂合成s-PBTPBTPI釜内共混物及其结构性能
负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）、反式-1,4-聚丁二烯（TPB）和间同-1,2-聚丁二烯（s-PB）都是结晶型聚二烯烃,具有比较特殊的结构和性能,在材料谱中处于比较特殊的地位,应用范围广泛。
载体催化剂是由负载于固体无机化合物或有机高分子化合物上的主催化剂所形成的载体络合物和助催化剂（通常为烷基铝）组成。
通过负载使主催化剂能够很好地分散在其表面,甚至可以达到单分子分散程度,使活性中心数目大大增加。
其次载体可以使立体定向活性中心更加稳定,提高聚合物的等规度。
论文首次以负载型配位催化剂SiO<sub>2</sub>/Co（naph）2-Al（i-Bu）3-CS<sub>2</sub>催化丁二烯（Bd）在加氢汽油溶剂中的均聚反应,系统地探讨了不同反应条件对Bd聚合的影响。
研究发现,该催化剂能有效地催化Bd的定位聚合,并且聚合反应速度高,反应初期放热剧烈。
Bd在加氢汽油中,c（Bd）=5.55mol/L,n（Co）/n（Bd）= 0.8×10-4,0℃下聚合5小时,单体转化率为80.8%。
用FT-IR、DSC、TGA和WAXD对聚合物的结构和性能进行了表征。
采用复合负载型催化剂MgCl<sub>2</sub>·SiO<sub>2</sub>/TiCl4-Al （i-Bu）3在加氢汽油中催化Bd和异戊二烯（Ip）的均聚反应。
探讨了不同的单体/催化剂摩尔比,聚合温度和时间对Ip和Bd均聚的影响。
在加氢汽油中,c（Ip）=3.33mol/L,c（Bd）=5.55mol/L,n（Ti）/n（Ip）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,50℃下聚合20小时,Ip的转化率为75.5%;n（Ti）/n（Bd）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,30℃下聚合30小时,Bd的转化率达到93%。
配位聚合
缺点
低温抗冲性能差，耐寒性稍低（-35℃以
下易脆化） 耐老化性能差， 纤维的染色性能和吸湿性能差。
二、生产
1、浆液法丙烯聚合的物系组成：
丙烯 (纯度>99.5%) 汽油 (含水量<25ppm) TiCl3 Al(C2H5)2Cl H2 25% 75% 0.024~0.032% 0.64% 100~20ppm
TiCl4 与金属有机化合物的反应是铝钛络合催 化剂的重要反应。 （1）TiCl4 + Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl TiCl3 + Al(C2H5)2Cl Al(C2H5) Cl2 C2H5· 3 + TiCl
C2H5· 2 + TiCl
1 1 TiCl2 C2 H 4 C2 H 6 2 2
生产聚丙烯的方法有三种：溶液聚合法，液相 聚合法和气相聚合法。 通用型热塑料品种名列第四。
分子结构分为全同立构，间同立构，无规立构。
具有高结晶度和高熔点, 用Zigler-Natta催化剂制得
优点
比 重 轻 0.90~0.91 。 机 械 性 能 好 , 抗 张 强 度 253kg/cm2，耐磨，弯曲疲劳性能好，耐热性 好，熔点164~170℃，软化温度140℃以上， 沸水中不失去结晶性。不受外力作用，加热至 50℃不变形。非极性对高频电的绝缘性能好。 化学稳定性好。薄膜抗拉伸强度好，透明性好， 蒸汽透过率低、纤维强度高。应用广泛，可注 射挤出加工。
2、助催化剂 promoter
周期表中第一至第三族的有机烷基化合物如：Al、
Mg、Be、Li，
主要形式为：AlHnR3-n、AlRnX3-n、(X=F,Cl,Br,I)
负载型催化剂的制备
22
精选课件
•真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈 •马文平，丁云杰，林励吾，2001 - 第八届全国青年催化学术会议
浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过 量液体、干燥和焙烧、活化等过程；
浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低 的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。
9
College of Chemical Engineering and Materials Science
催化剂的制备方法——精选浸课渍件 法
20
催化剂的制备方法——精选浸课渍件 法
▪ 蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其 负载于载体上；
例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将
活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当 负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异 构化反应。
放置较长时间有助于扩散
等体积浸渍(inicipient wetness impregnation,
IW or IWI,also called capillary impregnation or
dry impregnation)：预先测定载体吸入溶
液的能力，然后加入正好使载体完全
浸渍所需的溶液量；
18
11
催化剂的制备方法——精选浸课渍件 法
分类
12
精选课件