第五章 紫外可见吸收光谱法

丙酮 乙醛
n→π* n→π*
19
对于α、β不饱和的醛、酮类化合物，如
O C＝C C H O C＝C C R
不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图
20
H H3C
C
C
C H
O H
饱和羰基化合物的跃迁
巴豆醛
λmax(nm) π→π* n→π* 240 320
跃迁 π→π* n→π*
λmax/nm 160 270～300
5.2.3 增色和减色效应
增色是使吸收强度增加的效应。 减色是使吸收强度降低的效应。
5
5.3 有机化合物的吸收光谱
轨道的能量高低顺序为：σ*>π*>n>π>σ
6
分子轨道：由两个原子轨道相互作用形成。
根据其成键方式可分为以下三种轨道，对应于三种键：
1. σ轨道
指围绕键轴对称排布的分子轨道，形成的键为σ
Fra Baidu bibliotek
40
5.7.2 伍德沃德规则
用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物π→π*跃迁
所对应的λmax
41
42
环外双键满足的条件是： a.双键必须在共轭体系中； b.双键的一个C在环上，不是两个都在环上； c.双键是C=C双键； d.一个双键可用多次。 取代烷基满足的条件是： a.仅由C和H组成的基团，包括环残基，－CH3，－C2H5等； b.共轭链上碳原子上的取代烷基，常用R代替； c.一个取代基可多次使用；
定义： 在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸 收强度增加的基团。 助色团一般是含杂原子的饱和基团。如－Cl、－NHR、 －OR、－OH、－Br等取代基。
4
5.2.2 红移和蓝移
使化合物的最大吸收波长(λmax)发生变化的现象叫红移或
蓝移(紫移)。
红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动)。 蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)，也叫紫移. 手段：加入基团或改变溶剂。
一个基团为电子接受体。
电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。 特点： 摩尔吸收系数一般较大（约104L· mol· cm-1）
25
电荷转移跃迁分为三种类型： 1、配体 金属的电荷转移
e
Fe SCN Fe SCN
3+ 2+
hν
2、金属
配体的电荷转移
e
hν Fe3+(邻菲罗啉) Fe2+(邻菲罗啉)3 3
1. 单波长单光束分光光度计
2. 单波长双光束分光光度计
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3. 双波长分光光度计
I 02 I t1 I t1 I 02 I t2 I 02 I 01 2 1 lg 2 lg 2 1 lg 1 lg 2 lg 1 A A It It I 0 I0 It It I t1
第五章 紫外可见吸收光谱法
1
5.1 概
述
1、紫外可见吸收光谱 分子中价电子能级间的跃迁。 2、波长范围： 100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm
(3) 可见光区: 400-800nm
3、应用
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
1. 饱和碳氢化合物 跃迁类型： 只有σ→σ*跃迁。 λmax一般小于150nm 。 如：CH4 125nm；C2H6 135nm 应用：作溶剂，如己烷、环己烷。
10
2、 含杂原子的饱和化合物 跃迁类型： σ→σ*，n→σ*跃迁。 含Br、I、N和S的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax大多位于200nm以上； 含F、Cl和O的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax一般小于200nm。在远紫外区，对 可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。
190
280 254 380 265 245 210 226 235 220 210 265 255 207 265
异丁醇
甲醇 丁酮 硝基甲烷 戊烷 异丙醇 吡啶 四氯代乙烯 甲苯 二甲苯 2,2,4-三甲基 戊烷 异辛烷 乙醚 甲基异丁酮 四氢呋喃
230
210 330 380 210 210 330 290 286 290 215 210 218 335 220
21
O
2. 羧酸和酯
C
OH
..
酸和酯对应于n→π*跃迁的λmax
O C
OR
R
..
化合物
O C OH
λmax/nm 205 205
O R C OR
化合物
跃迁
λmax /nm
丙酮 乙醛
n→π* n→π*
279 290
22
5.3.5 芳香族化合物
λmax(nm) E1 184 εmax 60000
π→π*
12
5.3.3 烯烃和炔烃
1、烯烃
跃迁类型： σ→σ*和π→π*两种跃迁。
特点：
当两个或多个π键组成共轭体系时，吸收峰的λmax向长波
方向移动，而εmax也增加。
13
表5.2 一些共轭烯的吸收特性
化合物
乙烯 丁二烯 己三烯 辛四烯 癸五烯
λmax /nm
165 217 268 304 334
εmax /（L· mol-1· cm-1）
εmax
εmax
200 316 －
苯 萘 蒽 并 四 苯
7900 5600 8500
278
18×104
471
12500
被掩 盖
－
24
5.4 无机化合物的吸收光谱
5.4.1 电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁 分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道 转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另
能量下降的顺序为n＞π*＞π。
对于π→π*跃迁，ΔEn>ΔEp，所以 λmax红移；
π→π*跃迁
对于n→π*跃迁，ΔEp>ΔEn，所以 λmax产生蓝移。
n→π*跃迁
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溶剂的选择
1．溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；
2．选非极性溶剂(对有机物) 3．要考虑截止波长
截止波长
溶剂允许使用的最短波长
<EDTA<NH3<邻菲罗啉<CN-，
这一序列叫光谱化学序列。
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4.5 溶 剂
影响紫外可见光谱带的形状、
最大吸收波长和吸收强度.
溶剂影响紫外可见光谱带形状
苯酚的吸收带 1. 庚烷 2. 乙醇
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溶剂改变紫外可见吸收谱带的最大吸收波长和强度
表5.8 溶剂极性对亚丙基丙酮λmax和εmax的影响 π→π* n→π* λmax 327 326 315 312 305 εmax (L· mol· cm-1)
15000 21000 35000 64000 121000
14
丁二烯的能级图及电子跃迁
15
2、炔C≡C （a）乙炔C≡C： 在173nm有一个弱的π→π*跃迁
吸收带。
（b）共轭后，λmax增大，εmax 增大。 （c）共轭多炔有两组主要吸收 带，每组吸收带由几个亚带组
CH3 (C C)4 CH3

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3、金属
金属的电荷转移
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属
间转移。 如普鲁士蓝
e
K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]
27
5.4.2 配体场吸收光谱
d轨道在配体场作用下，能级分裂产生
分裂能量差Δ与中心离子有关。
分裂能量差Δ还与配体有关.
同种中心离子，Δ按以下次序 递增： I-<Br-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-≈OH<C2O42-≈H2O<NCS八面体场中d轨道的能级分裂
2. π轨道
指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为π
3. n 轨道
也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，
该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对
7
5.3.1 有机分子的电子跃迁类型 （P85）
有机化合物分子轨道能级顺序
1. σ→σ*跃迁
λmax一般小于150nm，位于远紫外区 2. n→σ*跃迁 λmax一般在160至260nm间 εmax =102~103L· mol· cm-1
A A A e bc e bc (e e )bc
38
2
1
2
1
2
1
4. 多通道分光光度计
吸收池
39
5.7 定性分析
5.7.1 定性方法
1. 比较紫外吸收光谱图法 紫外吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔
吸光系数。
最大吸收处波长λmax及相应εmax 是定性分析的最主要参数。 2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。
成。
16
表5.3 共轭多炔 λmax /nm － 207 234.5 260.5 εmax /(L· mol-1· cm-1)
的吸收特性 λmax / nm 250 306 354 394 εmax /(L· mol-1· cm-1) 160 120 105 120
n 2 3 4 5
－
135000 281000 352000
2
用于物质结构鉴定和定量分析
250
5.2 常用术语（P83）
5.2.1 生色团和助色团
生色团(或发色团)
定义： 凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨 道跃迁的基团称为生色团(或发色团)。
常将在200~750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称
为生色团，如C=O、C=N、C=C等。
3
助色团
320~2500nm
优点：寿命长，便宜 缺点：无紫外区 气体放电光源 用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围180~370nm 。
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2. 吸收池
3. 分光元件
主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎 都用光栅作为分光元件。
4. 检测器
光电管或光电倍增管
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5.6.2 分光光度计类型（P96）
H3C O C C H C CH3 CH3
溶剂
λmax 229.5 230 237 238 244.5
εmax (L· mol· c m-1)
12600 12600 12600 10700 10000
正己烷 乙醚 乙醇 甲醇 水
97.5 96 78 74 60
30
原因
轨道的极性不同
轨道极性次序：n＞π*＞π，在由极性小到极性大的溶剂中，
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5.3.4 羰基化合物
1. 醛和酮 饱和醛和酮 四种跃迁 σ→σ* n→σ* n→π* π→π*
18
饱和羰基化合物的跃迁
跃迁 π→π* n→σ* n→π*
λmax/nm 160 190 270～300
乙醛和丙酮的吸收特性
化合物
跃迁
λmax /nm 279 290
εmax （L· mol-1· cm-1） 14 17
11
表5.1一些n→σ*跃迁的吸收
化合物 CH2F2 CH3Cl CH3Br CH3I H2 O CH3OH (CH3)2O CH3NH2 (CH3)3N (CH3)2S C2H5SH C2H5N-S-NC2H5 λmax/nm 97 169 204 258 167 184 184 215 227 210 153 258 εmax/（L· mol-1· cm-1） － 200 200 365 1480 150 2520 600 900 1020 1350 4000 溶剂 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 蒸气 乙醇 乙醇 己烷
d.这一规则不适用交叉共轭体系。
s
H
C H
O
p
n
8
3. π→π*跃迁
s
H
C H
O
p
n
共轭体系中，λmax一般在200至500nm之间 εmax较高，一般大于104 L· mol· cm-1。 最常用的光谱
4. n→π*跃迁 λmax一般在250至600nm之间，εmax较小，一般在10至102 L· mol· cm-1之间。
9
5.3.2 饱和化合物的吸收光谱
苯的三个吸收带
5.6 分光光度计 5.6.1 主要部件
1. 光源 对光源的要求 在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射； 应有足够的辐射强度及良好的稳定性；
辐射强度随波长的变化应尽可能小；
光源的使用寿命长，操作方便。
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光源的种类
分光光度计中常用的光源：
热辐射光源
用于可见光区，如钨灯、卤钨灯等， 波长范围
E2
B
204
255
8000
200
苯的三个吸收带
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几种稠环芳烃的吸收光谱
E1吸收带 化合物 E2吸收带
(L· mol-1· cm1)
B吸收带 λmax (nm) 254 314 被掩 盖
(L· mol-1· cm-1)
λma λma εmax mol-1· cm-1) (nm) (nm) (L· 184 221 252 4.7×104 11×104 22×104 204 275 375
一般规定溶剂以水（或空气）为参比，样品池为1cm厚 的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。
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常用溶剂截止波长
溶剂名称 乙酸 丙酮 截止波长/nm 260 330 溶剂名称 庚烷 己烷 截止波长/nm 197 210
乙腈
苯 乙酸丁酯 二硫化碳 四氯化碳 氯仿 环已烷 二氯乙烷 二氯甲烷 二氧六环 乙醇 二甲亚砜 乙酸乙酯 甘油 甲酸甲酯