第一课无机物性质规律讨论

含氧酸盐热分解反应的类型
含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水 反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离 子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。
1 受热水解反应
挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在 含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正 电场强，因而与 H2O 之间配位键也较强，削弱了水中原 有的 O-H 键。当受热时，H+ 同酸根结合成挥发性酸而逸 出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。
同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在 H4SiO4、 H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，从左向右中心原子 A 的 半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得 氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出 越来越强的酸性。
众所周知的事实是，H4SiO4 是弱酸，H3PO4 是中强 酸，H2SO4 和 HClO4 是强酸。
表 列出了一些氢化物的 pKa 值。由表可见，无论同 一周期还是同一族，随着中心原子原子序数的增加，氢化 物的酸性均增大。
VA族
第二周期 第三周期 第四周期
NH3 35 PH3 27
第五周期Hale Waihona Puke Baidu
VIA族
VIIA族
H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3
HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
2 无机含氧酸的氧化性
物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应 动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往 可以有几种价态的含氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原 成不同的产物。
氧化性的规律
1 同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其EӨ
值显著升高。
H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4
CuSO4 923 K CuO + SO3↑
硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中 一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高，难以汽化。
从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根 中的 O2– 夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、 电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定， 越容易发生分解反应。
同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如 HClO、HBrO、HIO，从上到下酸性依次减弱。主要是 由于电负性逐渐降低，中心原子 A 的半径逐渐增大，对 氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐 增大，故对氢的束缚逐渐增强。
同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸 性强。如
HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
影响氧化能力的因素
含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前 还没有完全统一的解释。
（1） 中心原子结合电子的能力 含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结 合电子的能力可用电负性大小来表示。因此，成酸元素的 电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧 化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金 属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、 硅酸及其盐等。
因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金 属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水解反应。
2 简单热分解反应
含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸 盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中 和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一 种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如
第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。 含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子 A 相连，如 H2SO4、 H3PO4 等。
含氧酸的酸性显然是由中心原子 A 的性质决定的。 中心原子 A 的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将 直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子 的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原 子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强 的酸性。
化，第 2、4、6 周期的 E 值较高，第 3、5 周期的 EӨ 值
较低。
周期数 电对 EӨ/V
2
NO3－/ N2 1.24
3
H3PO4/ P
－0. 14
4
H3AsO4/ As
0.37
5
Sb2O5 / Sb
0.32
6
Bi2O5 / Bi
0.83
3 同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比
高价态的酸氧化性强。例如 HCIO ＞ HClO3，H2SO3 ＞ 稀 H 2SO4，HNO2 ＞ 稀 HNO3。
（2） 同种酸根、不同金属离子的同种类型的含氧酸 盐，其热稳定性次序一般为
碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐
（3）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子 序数增大而增大，以IIA族为例
BaCO3 > SrCO3 > CaCO3 > MgCO3
（4）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳 定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳 定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如:硫酸盐、 磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、 亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以 钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为
如 SiO32–、CO32–、PO43–、SO42– 比较，SiO2 和 P2O5 不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚； CO2 易挥发，碳酸 盐不易缩聚；SO3 高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。
4 氧化还原反应
含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。 根据酸根阴离子、金属（或 NH4＋）阳离子的氧化还原能 力不同，这类反应又分几种情况。
1 物质的酸性与碱性
酸性一般是指物质释放质子 H+ 的能力，而碱性一般 是指物质释放 OH- 的能力，或者是指物质与水解离出的 OH- 或 H+ 相结合的的能力，因为这一过程将使体系因 H+ 或 OH- 过剩而显酸性或碱性。
第一类化合物指的是分子氢化物，氢直接与中心原子 A 相连，如 NH3、PH3、H2S、HCl 等。
VA族 NH3 35 PH3 27
VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3
VIIA族 HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱 次序显然为
H3O+ > H2O > OH– 在水合离子中，有 3 个质子同时吸引氧上的电子，使 得其上的电子密度很低，对 H+ 的束缚力很弱，因而容易 释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度 较大，对 H+ 的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只 有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高， 对 H+ 的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而 显碱性。
（1） 酸根和金属离子之间的反应
（2） 中心原子和氧原子之间 R—O 键的强度
含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及 R—O 键的 断裂。因此，含氧酸 R—O 键越强，数目越多，则酸越稳 定，氧化性越弱。
中心原子和氧原子之间存在着配位键和 d－p 配键， 因此 R—O 键相当于一个双键。形成的 d－p 配键的强
度顺序是 3d < 4d < 5d。因此，同族过渡元素从上到下， 其含氧酸的 R—O 键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。
例如表中第二周期的氢化物由左到右，中心原子的氧 化数由 －3 变成 －2，再变成 －1，原子所带的负电荷数 减少，因而中心原子的电子密度越来越小，对于 H+ 的束 缚能力降低，所以氢化物给出 H+ 的能力即酸性增强。
第二周期 第三周期 第四周期 第五周期
VA族 NH3 35 PH3 27
VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3
3 受热缩聚反应
硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但 容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。 如果该酸式盐中只有一个 –OH，则热分解产物为焦酸盐
2Na2HPO4 523 K Na4P2O7 2NaHSO4 593 K Na2S2O7
生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成 的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易 发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解 不能生成多酸盐。
在 NH3 中，N 的氧化数为 －3，且原子半径很小，故 其电子密度很高，对 H+ 的束缚极强。在水溶液中 NH3 不 但不能释放质子，反而结合水解离出的 H+ ，从而使体系 显碱性。
PH3 和 NH3 相似，但由于 P 的原子半径比 N 大些， 故其电子密度低于 N，所以 PH3 的碱性比 NH3 弱。
电对 SiO44－/Si H3PO4/P SO42－/S ClO4－/Cl2
EӨ/V －0.86 －0.14 0.36
1.34
同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。
电对 EӨ/V
VO2+ / VO2+ Cr2O72－/ Cr3+ MnO4－/ Mn2+
0.99
1.23
1.51
2 同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变
含氧酸盐热稳定性的一般规律
盐的热稳定性可用其分解温度来衡量，分解温度较高 的，热稳定性较好；反之，分解温度较低的，热稳定性较 差。
1 无水含氧酸盐的热稳定性规律
含氧酸盐的热稳定性既与含氧酸的热稳定性有关，又 与金属阳离子的性质有关，现将其一般规律简单总结如下。
（1） 对于同一种含氧酸及其盐，其热稳定性是正盐 最高，酸式盐次之，酸的热稳定性最差。
电 HClO/ ClO3-/ H2SO3/ SO42－/ HNO2/ NO3－/
对 Cl2
Cl2
S
S
N2
N2
EӨ/ V
1.61
1.47
0.45
0.36
1.45
1.24
4 对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大
于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓 HNO3 ＞ 稀 HNO3 ＞ 硝酸盐。
无机含氧酸的氧化还原性是其重要的化学性质。但由 于影响因素相当复杂，目前只能从事实上归纳出一些粗略 的规律性，还不能给予完满的理论解释，有待于进一步从 实验事实去研究和探讨。
3 含氧酸盐的热分解
无机盐类是酸碱中和的产物，按着含氧酸和无氧酸可 将盐划分为两大类：
一类是含氧酸盐如 KClO4、CuSO4•5H2O 等； 另一类是无氧酸盐如 NaCl、CdS 等。
硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐 > 碳酸盐 > 硝酸盐 > 氯酸盐 硫酸盐的分解温度一般在 1273 K 以上，碱金属的硫
酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。
2 结晶水合盐易受热脱水
许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易失去 结晶水，生成无水盐。如，Na2SO4•10H2O 和 Na2CO3•10H2O 受热后分别得到无水 Na2SO4 和无水 Na2CO3。
（3） 中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力
以分子状态存在的弱酸承受 H+ 的极化作用，致使 R—O 键被削弱，所以弱酸的氧化性强。稀的强酸以酸根 离子的状态存在，不承受 H+ 的极化作用，R—O 键较强， 氧化性较弱。
同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧 酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是 HClO4 < HClO3，H2SO4（稀）< H2SO3 。
实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水 分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合， 有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅 在晶体中占据一个晶格位置。
位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离 子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。 因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如 CuSO4•5H2O 的 5 个结晶水分子中有 4 个与 Cu2+ 配位， 一个与 SO42– 阴离子通过氢键结合。所以 CuSO4•5H2O 的 脱水过程是分步进行的。
VIIA族 HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
同一族元素的氢化物，随着原子序数增加，它们的原 子半径增大，使得这些原子的电子密度逐渐变小，氢化物 的酸性依次增强，例如表中物质的酸性
HI > HCl > HF， H2Te > H2Se> H2S > H2O
第二周期 第三周期 第四周期 第五周期